纳米CaCO3-AES复合材料制备和性能研究

2016-06-22周文斌

化工生产与技术 2016年4期

关键词：增韧剂增韧苯乙烯

周文斌

（宁波镇洋化工发展有限公司，浙江宁波315204）

纳米CaCO3-AES复合材料制备和性能研究

周文斌

（宁波镇洋化工发展有限公司，浙江宁波315204）

分别以氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）作为增韧剂，利用熔融共混挤出法制备了纳米CaCO3填充丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物（AES）复合材料，研究了纳米CaCO3填充量和增韧剂种类对纳米CaCO3-AES复合材料力学性能和热氧老化性能的影响。结果表明，适量的纳米CaCO3加入到AES树脂中，可以与AES基体充分吸附、键合，提高AES树脂的力学性能；以CPE和SBS作为CaCO3-AES复合材料增韧剂，添加质量分数12%的纳米CaCO3的CaCO3-AES复合材料，分别用质量分数12%的CPE、SBS改性复合材料，与未改性AES树脂相比，其拉伸强度相当，弯曲强度提高了10%，抗冲强度提高了20%；CPE增韧CaCO3-AES的抗老化性能明显优于同比例的SBS增韧CaCO3-AES。

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物；纳米碳酸钙；氯化聚乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；性能

AES树脂是一种类似于ABS树脂基本物性的合成树脂，是由苯乙烯、丙烯腈接枝于乙烯-丙烯-双二烯三元乙丙橡胶上的共聚物。但由于采用了双键含量低的三元乙丙橡胶（EPDM）取代了ABS中的聚丁二烯橡胶，并且双键位置不在主链上，即使氧化断裂主链也不受影响，具有其他橡胶所不具备的优异性能，如耐臭氧性、耐光、耐热、抗热氧老化等特性，因而赋予了AES树脂更好的耐热、耐老化、耐低温冲击性[1-2]。尽管AES树脂具有优异的综合性能，但价格较高，且在实际加工应用中，需根据使用场合、环境条件的不同对AES树脂进行改性，使其在符合各项性能指标的同时，尽可能降低成本。

采用纳米CaCO3改性塑料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数，而且纳米CaCO3作为一种价格相对低廉的纳米填料，尺寸小、比表面积大，对塑料还具有一定的增韧增强的作用[3-4]。本研究以活性纳米CaCO3粒子为填充剂，以氯化聚乙烯（CPE）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）为橡胶增韧剂，经熔融共混制备CaCO3-AES复合材料，并研究纳米CaCO3和橡胶对AES基体力学性能的影响及增韧机理，考察了复合体系的抗老化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

AES，HW600HI；纳米碳酸钙：CCR，粒径20～50 nm；CPE：135B；SBS，YH-792；抗氧剂1010、EBS、硬脂酸钙、聚乙烯蜡及其他改性剂，均为市售。

1.2 设备仪器

SHR-10C高速混合机，MT-36型双螺杆挤出机，BT80V-Ⅱ型注塑机，CMT6104型万能试验机，ZBC1400-2型悬臂梁冲击试验机，ASN-500型氙灯老化试验箱。

1.3 复合材料的制备

将纳米CaCO3用钛酸酯浸润活化备用，分别将AES、CPE、SBS分别置于80℃烘箱中热风干燥2 h，然后按配比将上述物料与润滑剂、抗氧剂按配比加入到高速混合机共混，然后由双螺杆挤出机塑化挤出成型。将粒料置于80℃烘箱中烘干2 h，然后按照标准注塑制成待测样条，备用。

1.4 性能测试

拉伸性能按GB/T 1040.2－2006测试，加载速度5 mm/min[5]；弯曲强度按GB/T 9341－2008测试，加载速度2 mm/min[6]；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843－2008测试[7]；氙灯人工气候老化实验按GB/T 16422－1999进行，实验条件：水冷式氙灯（6.6 kW），辐照度0.5 W/m2（340 nm），黑标温度(65± 3)℃，相对湿度65%±5%，降雨周期18 min/102min（喷水/不喷水周期时间），老化时间1 000 h[8]。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3用量对力学性能的影响

不同纳米CaCO3用量对CaCO3-AES复合材料的力学性能的影响见图1。

图1 纳米CaCO3用量对AES力学性能的影响Fig 1 Effect of nano CaCO3dosage on mechanical property of AES

由图1可知，随着纳米CaCO3填充量的增加，Ca⁃CO3-AES复合材料的拉伸强度和弯曲强度均先增加而后逐步降低，当纳米CaCO3填充质量分数为9%时，拉伸强度增幅达到最大13.3%；当纳米CaCO3填充质量分数为12%时，弯曲强度增幅达到最大26.5%。说明纳米CaCO3的添加在一定范围内对复合材料的拉伸强度和弯曲强度有利。

由图1还可知，随着纳米CaCO3填充量的增加，CaCO-AES复合材料的冲击强度先增加而后逐步降低，当纳米CaCO3填充质量分数小于9%时，复合材料的冲击强度能保持未填充体系的水平。原因是因为低填充量纳米CaCO3在AES树脂中能够均匀分散，纳米CaCO3与AES树脂基体紧密结合，当材料受到冲击时纳米粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围基体树脂发生细观损伤，同时纳米粒子能钝化及终止银纹，阻止银纹扩展，使银纹不致发展成破坏性裂纹。而当纳米CaCO3填充量超过一定值后，纳米CaCO3无法在AES树脂基体中均匀地分散，部分纳米CaCO3以团聚体的形式存在，而大的团聚体容易使CaCO3-AES复合材料产生缺陷造成应力集中，使纳米CaCO3与AES基体之间结合力降低，裂纹扩展阻力降低，从而使复合材料的冲击强度下降[9]。

实验证明，在AES树脂中加入适量无机刚性粒子纳米CaCO3后，体系的各项力学性能都有一定程度的提高。这一方面适当填充量的纳米CaCO3在AES基体中能够均匀分散，使应力易于传递和均化；另一方面，纳米CaCO3均匀分散在AES基体中，可以与AES充分吸附、键合，使纳米CaCO3粒子与AES基体间的结合力增大，有利于应力传递，因此，纳米CaCO3粒子起到了增韧、增强的效果。纳米CaCO3填充质量分数控制在6%～9%，CaCO3-AES复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均比未填充AES树脂要高。

2.2 橡胶用量对力学性能的影响

采用CPE、SBS橡胶作为增韧剂对CaCO3-AES复合材料进行增韧改性，以纳米CaCO3填充质量分数为12%的CaCO3-AES复合材料为基准，考察了不同橡胶增韧剂用量对CaCO3-AES复合材料的拉伸强度、弯曲强度、抗冲强度的影响，结果见图2。

图2 橡胶用量对CaCO3-AES力学性能的影响Fig 2 Effect of rubber dosage on mechanical property of CaCO3-AES

由图2可知，随着CPE和SBS用量的增加，降低了CaCO3-AES复合材料的拉伸强度的弯曲强度。CPE和SBS这2种橡胶都具有良好的柔软性和弹性，从而使CaCO3-AES高分子链的柔性增加。当受到外力作用时，分子链易于伸展，链段之间易于相互滑移，从而导致CaCO3-AES复合材料的拉伸强度与弯曲强度降低。

从图2还可知，随着CPE和SBS用量的增加，均不同程度地提高了CaCO3-AES复合材料的抗冲强度，当橡胶增韧剂的质量分数达到12%时，抗冲强度增幅趋缓。原因是CPE和SBS在AES基体中能够引发银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展消耗了大量能量，使CaCO3-AES复合材料的韧性提高。当橡胶增韧剂用量达到一定后，橡胶粒子的银纹支化和剪切带作用达到饱和，增韧效果逐渐减缓。

2.3 对抗老化性能的影响

为了考察纳米CaCO3和橡胶增韧剂的添加对改性AES抗老化性能的影响，实验制备了4种不同纳米CaCO3和CPE含量的CaCO3-AES复合材料：1#，添加质量分数12%的纳米CaCO3；2#，添加质量分数12%的纳米CaCO3和质量分数12%的CPE；3#：添加质量分数12%纳米CaCO3和质量分数12%的SBS；4#，纯AES。并按1.4节的方法进行人工气候老化实验后测试其材料的冲击强度，结果见表1。

由表1可知：1)单独用纳米CaCO3填充AES树脂，与未填充改性AES树脂相比，1 000 h老化后冲击强度下降率小，说明纳米CaCO3与抗氧剂有协同作用，可有效提高AES树脂的抗老化性能；2)CPE增韧CaCO3-AES的抗老化性能优于SBS增韧CaCO3-AES，用SBS改性的CaCO3-AES不耐日光照射，经紫外线照射1 000 h后，冲击强度损失近一半。CPE是一种饱和的橡胶，而SBS橡胶含有不饱和碳碳双键，受紫外光辐照后容易断键，所以CPE增韧CaCO3-AES的抗老化性能相对较好。