水在氯化苯生产中的循环综合利用

付承祥（安徽省化工设计院，安徽合肥230009）



水在氯化苯生产中的循环综合利用

付承祥
（安徽省化工设计院，安徽合肥230009）

摘要：介绍了在氯化苯生产过程中各个工艺操作单元对工艺水、循环水、废水的处理与综合利用。

关键词：氯化苯；干燥；氯化反应；树脂吸附；回收

1　前言

氯化苯（Chlorobenzene）又称为苯基氯、氯代苯，是一种无色液体，沸点132.2℃，密度为1.11 g/cm3，是氯代芳烃中间体中生产规模最大、应用最广的品种之一。氯化苯是重要的有机化工产品，是染料、医药、有机合成的中间体，广泛应用于制造苯酚、硝基氯苯、苯胺以及杀虫剂DDT，还用于制取溶剂和橡胶助剂、油漆、快干墨水及干洗剂等，是用途较广的有机溶剂，合成高分子材料添加剂的重要原料，也是氯碱企业进行氯平衡的重要产品之一。随着氯化苯系列产品的开发及应用范围的不断扩大，其在化工生产中起着越来越重要的作用。

随着工艺技术的不断进步，氧化氯化法被逐步淘汰，连续沸腾催化氯化法生产工艺广泛采用。但连续沸腾催化氯化法本身也存在着不足之处，主要有：①产生废水量大，环境问题严重；②能源、资源利用水平低。

本文针对某化工厂的连续沸腾催化氯化法生产氯苯工艺流程进行了技术改进，从节水、副产物回收等方面着眼于资源的有效利用入手，对苯的干燥、氯化液水洗、酸性废水的有效回收、循环水的综合利用等工艺进行优化，取得了良好的经济和社会效益。

连续沸腾催化氯化法生产工艺主要由氯化取代反应、氯化液分离精制、氯化尾气吸收精制和废水处理等过程组成，可分为氯化、水洗中和、蒸馏、降膜吸收、废水制酸、盐酸吸收与脱吸六个主要工序（如图1所示）。该工艺优点主要有：①高温连续氯化；②一氯苯的转化选择性高，细长形的氯化反应器不易造成物料混返，副产二氯苯生成量低；③采用蒸馏的方法进行分离，工艺成熟可靠，操作稳定。

图1　氯化苯生产流程简图

在连续沸腾催化氯化法生产苯过程中，最重要的就是氯化反应。该反应过程为：苯中夹带的微量的水首先与氯气反应生成氯化氢与次氯酸，氯化氢又与装在氯化器内的铁环反应生成氯化亚铁，然后继续被氯气氧化生成三氯化铁。三氯化铁才是苯氯化反应真正的催化剂，催化氯气与苯反应生成氯化苯，反应过程放出大量的热，使物料达到沸腾状态并将反应热带走而保持反应温度。化学反应方程式如下：

此过程中水起到非常重要的作用，水的含量对反应的顺利进行也非常关键，需要严格控制。若水少了，将导致三氯化铁含量低，反应无法正常进行（根据经验，苯中三氯化铁的浓度需要达到0.01%，反应才能顺利进行）；若水过量，会生成大量的氢气，氢气和氯气（或者氧气，来自于次氯酸分解）很容易发生爆炸，同时水在氯化器内会在氯化反应过程中局部发生剧烈反应，引起氯化液发黑，甚至氯化器爆炸，因而控制苯中水分含量低于0.05%是保证安全生产的一个必要条件。使用的干燥方法为：在干燥器内加入食盐进行干燥，该方法操作简单，干燥剂价格便宜，但经食盐干燥后的苯含水仍然较高，会造成氯化器内铁环的消耗，还给后系统废水处理造成较大压力。目前普遍采用食盐与片碱混合加入，可大大降低原料苯中含水量，降低了物料对设备的腐蚀。

氯苯的蒸馏系统一般为碳钢设备，为防止腐蚀，氯化反应生成的酸性氯化液需要经过水洗、中和、干燥后方可进行蒸馏处理。氯化液水洗时一般厂家都采用自来水，用以洗出氯化液内夹带的氯化氢和三氯化铁。为节约水资源，降低生产成本，可采用经冷却后的蒸馏塔系统蒸汽冷凝水来代替自来水进行酸性氯化液水洗。由于蒸汽冷凝水不含钙、镁离子，能够更加有效地将酸性氯化液内夹带的氯化氢、三氯化铁洗出。

水洗后的氯化液经酸苯分离器静置分离，分离出的氯化液再经过加碱中和的后续处理。大部分生产厂家都把分离出的酸性废水与碱洗分离器分离出的废碱液混合在一起，送至污水处理站进行后处理，这不仅增加了生产成本，而且造成了资源浪费。为了回收该部分酸性废水（含氯化氢、三氯化铁），可将此酸性废水用于吸收氯化反应过程中生成的氯化氢气体，以副产盐酸。由于水洗酸性废水中含有大量的三氯化铁，浓度约为2000～4000mg/L，副产盐酸的颜色较深，应用范围较窄。

为了除去副产盐酸中的铁离子，采用树脂吸附处理技术。专门除铁的大孔树脂将溶解的铁离子从酸中吸附出来，铁离子浓度降低至10～20mg/L左右。使用该方法生产出来的副产盐酸同自来水吸收而得的副产盐酸质量几乎相同。该方法不仅回收利用了酸性废水中的水和氯化氢，增加了副产盐酸的产量，而且大大降低了用于中和的碱量，从而节约了资源。

水洗、中和后的氯化液需经干燥后方可进入蒸馏系统进行分离，此处干燥也采用食盐与片碱的混合加入工艺，可较好地降低氯化液中含水量，减少对后系统中碳钢设备的腐蚀。

氯化苯蒸馏系统一般采用板式浮阀塔，塔顶设冷凝器，用控制塔顶温度的办法来控制回流量以及塔顶采出。粗馏塔为常压蒸馏，精馏塔采用减压蒸馏，冷却塔顶设石墨冷却器用以冷却采出的气体，以得到合格的产品。蒸馏过程需消耗大量蒸汽，排出大量的冷凝水。蒸汽冷凝水回收后，经冷却送到水洗工序再利用。蒸馏系统同时需要消耗大量的冷却水，大部分厂家采用循环水来节约用水。由于循环水的长时间使用，水中钙、镁等离子的含量会逐渐增高，并且换热设备温度都较高，这就使得钙、镁盐类杂质生成难溶物质析出，形成一层“水垢”附着在换热器上，因而大大降低换热器的换热效果，阻碍热量的传递，增加能耗。有些循环水质较差的地区由于结垢严重，甚至使得换热器无法使用，而不得不更换。

由于结垢影响换热效果，需要降低循环水中钙、镁等离子杂质，通常在循环水系统中采用砂滤器和加药方法，砂滤器过滤水中杂质，加药来降低循环水中钙、镁等离子的浓度。

2　总结

本文针对连续沸腾催化法生产氯苯工艺中苯的干燥、氯化液水洗、酸性废水的有效回收、循环水的综合利用等工艺进行改造，实现资源的有效利用，取得了良好的经济和社会效益。

参考文献

［1］许宏峰.氯化苯生产中苯氯化反应的几个问题［J］.氯碱工业，2014（7）：34- 35，38.

［2］徐军，孙建如，贾峰，等.氯化苯生产水洗酸的回收利用［J］.中国氯碱，2005（12）：37- 38.□

·化工设备与自动化·

The Effect and Recycling of Water in Production Process of Chlorobenzene

FU Cheng-xiang
（Anhui Design Institute of Chemical Industry，Hefei 230009，China）

Abstract：This article introduced the treatment and recyclingofprocess water，circulatingwater and waste water in each craft operation unit in production process ofchlorobenzene.

Key words：chlorobenzene；desiccation；chlorination reaction；resin adsorption；recycling

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.025

中图分类号：TQ242.1；X703

文献标识码：B

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0071- 02

收稿日期：2016- 03- 12

作者简介：付承祥（1975-），男，毕业于安徽机电学院，工程师，从事化工设计工作，0551- 64654231，18705515518，81fcx@126.com。