多孔α- Fe2O3纳米棒的制备及其可见光吸收性能

余晨，丁明，韩成良（.合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥3060；.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥3060）



多孔α- Fe2O3纳米棒的制备及其可见光吸收性能

余晨1，丁明2，韩成良2
（1.合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥230601；2.合肥学院化学与材料工程系，安徽合肥230601）

摘要：以CTAB为模板在水-丁醇体系中合成了α- FeOOH纳米棒。然后通过煅烧法制得多孔α- Fe2O3纳米棒。通过X-射线衍射仪（XRD）和电子扫描电镜（SEM）研究表明，α- FeOOH纳米棒在煅烧后能获得多孔α- Fe2O3纳米棒，该纳米棒具有优异的可见光吸收性能，同时讨论了多孔α- Fe2O3纳米棒形成的可能机理。

关键词：α- FeOOH纳米棒；多孔α- Fe2O3；煅烧；可见光吸收

1　引言

近年来，过渡金属及其氧化物引起人们极大的研究兴趣，氧化铁为最重要的过渡金属磁性氧化物之一。α- Fe2O3俗称赤铁矿，具有稳定的刚玉型结构，其禁带宽度为2.1eV，是常温下最稳定的n-型半导体，可以用作磁记录材料。纳米尺寸的α- Fe2O3，由于其独特的电学和催化性质，在很多领域都有广泛应用，包括传感器、催化剂、污水处理、锂电池中的电极材料、药物胶囊、颜料等方面［1-4］。

目前，人们运用不同的液相或气相方法制备不同维度、不同形貌的α- Fe2O3纳米颗粒，例如：包括0D（纳米粒子［5］）、1D（棒［6］、线、带［7］、管［8］）、2D/3D（环［9］、树枝状［10］、花［11］、多孔结构［12］）以及复合物［13］。Wen Xiaogang［7］等人通过在氧气氛围中高温热氧化铁基片，成功合成有序的α- Fe2O3纳米带和纳米线阵列。Lorenza Suber等人［14］以AAO为模板，利用溶胶-凝胶法成功制备了孔径、管壁厚度和长度可控的α- Fe2O3纳米管。Thomas J.LaTempa等人［15］亦通过电化学氧化法在NH4F的乙二醇溶液中恒压氧化纯铁金属薄片，制备出排列有序、管径均一的α- Fe2O3纳米管阵列。气相沉积法对设备要求比较高，并且需要高温条件；模板法能严格控制生成纳米材料的尺寸，但也有局限性，通常模板和产物的分离往往会破坏产物的形貌；而水解法和水热法避免了冗杂的反应步骤，具有反应条件温和、污染小、成本较低等特点，并且产物结晶好、团聚少、纯度高。Wu Shihua小组［16］以FeSO4、CH3COONa为原料，40℃下水解直接得到α- FeOOH，再通过煅烧得到α- Fe2O3纳米棒。Yanna Nuli等［17］通过水热法制备出不同形貌的α- Fe2O3纳米棒。

本文以阴离子表面活性剂CTAB为模板，通过控制CTAB的用量，首先得到α- FeOOH纳米棒。然后，以α- FeOOH纳米棒为前驱体，通过煅烧的方法得到多孔α- Fe2O3纳米棒。研究了多孔α- Fe2O3纳米棒的可见光吸收特性及其可能的形成机理。

2　实验部分

2.1仪器与试剂

501型恒温水浴锅（上海实验仪器厂），DJ- 120A型电子天平（温州闽衡电子仪器有限公司），DZF- 6020型真空干燥箱（上海博迅实业有限公司医疗设备厂），DHG- 9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海飞越实验仪器有限公司），HC- 2064型高速离心机（科大创新股份有限公司中佳分公司），JK- 50B型超声波清洗器（合肥金尼克机械制造有限公司）。

三氯化铁FeCl3·6H2O（AR，广东汕头市西陇化工厂）；尿素CH4N2O（AR，上海苏懿化学试剂有限公司）；正丁醇CH3（CH）2CH2OH（AR，上海中试化工总公司）；十二烷基苯磺酸钠CH3（CH2）10CH2C6H5SO3Na（AR，天津市博迪化工有限公司）。

2.2实验方法

取一定量的FeCl3·6H2O置于含30mL蒸馏水的烧杯中，依次加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵、CTAB、30mL正丁醇，常温下剧烈搅拌15min，移入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，密封，150℃加热15h，自然冷却到室温，分别用去离子水、无水乙醇洗涤得到的沉淀物，60℃干燥若干小时。取N= n（CTAB）∶n（FeCl3）=0.47的产物，于500℃煅烧，得到多孔α- Fe2O3纳米棒。

2.3产物表征

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析仪（TG）对样品的形貌和结构进行了分析。XRD使用的是北京普析通用仪器公司的XD- 3X射线衍射仪，SEM使用的是日本HITACHI公司的S- 4800扫描式电子显微镜，DSC和TGA采用的是美国PE公司的Perkin Elmer Pyris- I型仪器。

3　结果与讨论

图1给出了α- FeOOH转化为α- Fe2O3不同阶段下样品的XRD衍射谱图。由图1可观察，样品α- FeOOH和α- Fe2O3的XRD衍射准谱图对照，为α- FeOOH和α- Fe2O3的混合物。

图1　（a）α- FeOOH和（b）α- Fe2O3纳米棒的XRD图

图2　（a）α- FeOOH纳米棒和（b）多孔α- Fe2O3纳米棒的SEM图

从图2a，b可以看出，二者都呈现棒状结构。图2a 中α- FeOOH纳米棒直径约为5～10nm，长度约为60～70nm。从图2b中可以看出，煅烧后的产物保持了前驱体α- FeOOH的形貌。

图3　纳米棒和纳米立方体的紫外-可见吸收光谱

我们在室温下研究了传统煅烧法和直接转变条件下所得产物的光学性质，结果如图3所示。从图3可以看出，直接转变条件下的多孔α- Fe2O3纳米棒的可见吸收边较α- Fe2O3纳米颗粒发生了轻微的红移，纳米颗粒（图2a）在390nm处有较强的吸收峰，而多孔纳米棒（图2b）在410nm处有较强的吸收峰，这可认为是Fe- O之间的电子跃迁。从吸收峰可以计算出纳米棒和纳米立方体的禁带宽度分别为3.18eV和3.02eV。众所周知，由于颗粒尺寸变化引起的量子尺寸效应会使颗粒的禁带宽度发生改变。除了颗粒尺寸变化的原因外，还有煅烧后α- Fe2O3纳米棒的表面缺陷可能也会对禁带宽度产生影响。

当CTAB在丁醇这种微弱极性有机溶剂中达到临界胶束浓度后，自发形成圆柱状胶束棒。CTAB疏水的非极性尾部指向有机溶剂，亲水的极性头部指向聚集体内部，形成一个纳米尺寸的圆柱形极性腔。CTAB是一种阴离子表面活性剂，其在体系中形成的棒状胶束带负电。在圆柱形极性腔内，Fe3+与CTAB之间通过静电作用紧密结合。在水热条件下，尿素开始分解形成NH4OH，提供OH-，毫无疑问，Fe3+与OH-结合形成α- FeOOH单体，形成多个活性位点，吸附在CTAB棒状胶束内部。随着反应的进行，活性位点越来越多，α- FeOOH不断沉积，并且沿着棒状胶束生长，最终形成棒状的α- FeOOH纳米结构。之后通过煅烧，根据拓扑转变，保持原来的形貌，最终得α- Fe2O3纳米棒，如图4所示。

4　结论

本文采用表面活性剂CTAB作为模板可控合成α- FeOOH纳米棒，通过简单的煅烧法成功制备出了光学性能优异的多孔α- Fe2O3纳米棒，提出了多孔α- Fe2O3纳米棒形成的可能机理。

图4　多孔α- Fe2O3纳米棒形成机理图

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Synthesis of Porous Hematite Nanorods and Their Optical Property

YU Chen1，DING Ming2，HAN Cheng- liang2
（1. Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Chemical and Materials Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China）

Abstract：The α- FeOOH nanorods were first prepared in water- butanol system using sodium dodecyl benzene sulfonate （CTAB）as soft- template. On one hand，the porous α- Fe2O3nanorods were obtained bysubsequent calcination. The samples were characterized by SEMand XRD，which indicated that the product inherited the rod- like morphology of the precursor，but its crystal had changed. We investigated the role ofthe surfactant in the formation ofnanorod，as well as the transformation ofthe crystal and morphology.

Key words：α- FeOOH nanorods；porous hematite；calcination；visible optical adsorption

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.007

中图分类号：TQ138.1+1

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0019- 03

收稿日期：2016- 03- 22

作者简介：余晨（1991-），女，毕业于合肥学院，在读研究生，研究方向：环境工程，18715164560，1633966115@qq.com。