聚丙烯腈纤维的氧化碳化工艺

刘化虎，吴相升，宋会青（.安徽首文碳纤维有限公司，安徽蚌埠3300；.装甲兵学院研究生队，安徽蚌埠33050）



聚丙烯腈纤维的氧化碳化工艺

刘化虎1，吴相升2，宋会青1
（1.安徽首文碳纤维有限公司，安徽蚌埠233010；2.装甲兵学院研究生队，安徽蚌埠233050）

摘要：主要研究了氧化温度、氧化牵伸、碳化牵伸对最终碳纤维性能的影响，结果表明：氧化一区温度适中，可以避免纤维形成皮芯结构，从而制备强度较高的碳纤维；氧化一区施加适当的牵伸，可保持纤维取向，从而制备较高强度的碳纤维；碳化过程中，对低温碳化阶段施加适当的正牵伸，高温碳化阶段施加一定的负牵伸，能够提高碳纤维的力学性能。

关键词：聚丙烯腈纤维；氧化；碳化；碳纤维

1　引言

碳纤维是一种由非晶型碳组成、碳含量占90%以上的新型非金属材料。碳纤维及其复合材料具有高强、高模、耐高温、耐腐蚀、导电、比重小和热膨胀系数小等优异性能，目前已被广泛应用于航空、航天、汽车、化工、医疗器材以及文体用品等各个领域。目前市场上的碳纤维类型主要有聚丙烯腈基、沥青基和粘胶基。从碳纤维产量与质量以及产品应用等方面来看，聚丙烯腈碳纤维占主导地位。

聚丙烯腈碳纤维的制备过程包括：聚合、纺丝、预氧化、碳化以及后处理工序。其中，预氧化碳化是决定最终碳纤维性能的工艺过程，也是评价原丝质量好坏的重要步骤，因此至关重要。根据热处理温度的不同，碳化可分为低温碳化和高温碳化两个阶段。影响预氧化碳化的工艺因素有:走丝速度、牵伸倍率、温度范围、氧化气氛、碳化气氛、碳化焦油的排放等。每一项因素调整不当都会影响最终碳纤维的性能。本文重点研究氧化温度、氧化牵伸、碳化牵伸对最终碳纤维性能的影响。

2　实验部分

2.1实验原料

聚丙烯腈12k原丝，吉林化纤生产。

2.2聚丙烯腈纤维的氧化碳化

实验设备：北京化工大学碳纤维试验线。

聚丙烯腈纤维通过施加牵伸，连续经过五个不同温区的氧化炉，再经过低高温炭化炉，最终制备得到碳纤维。

2.3测试表征

拉伸强度测定：碳纤维抗拉强度按国标GB/T 3362- 2005（碳纤维复丝拉伸性能试验方法）检测。测试仪器采用英斯特朗3362材料试验机。抗拉强度的计算公式如下：

3　结果与讨论

3.1氧化温度对碳纤维性能的影响

温度是影响预氧化工艺的重要条件，而合适的温度梯度是制备出适合于碳化的预氧丝的关键。温度梯度首先需要解决的就是氧化的起始温度。如果起始温度太低，对预氧化过程影响不大，但是氧化时间需要延长，变相的增加了生产成本；如果起始温度太高，则氧化反应剧烈，剧烈的反应放热容易造成聚丙烯腈纤维分子链断裂，从而容易产生毛丝，导致缠辊，影响生产过程，另一方面也会造成最终碳纤维产品质量的下降。表1为不同氧化起始温度与最终碳纤维强度的对应关系。

表1　氧化起始温度与最终碳纤维强度的对应关系

从表1可以看出，随着氧化一区温度的升高，碳纤维的强度先升高后下降，这说明，在保持走丝速度不变时，氧化一区温度较低，纤维的氧化程度较低，导致后续碳丝生产时，容易在低温碳化阶段造成丝束断裂，影响碳纤维的强度；氧化一区温度较高时，易造成纤维氧化程度较高，且在氧化阶段由于双扩散速率不一致，容易造成纤维的皮芯结构，形成缺陷，从而造成碳纤维强度的降低。由表1可知，当氧化一区温度在215℃时，所得碳纤维的强度最高。

3.2氧化牵伸对碳纤维性能的影响

自Watt等人首次在预氧化过程中施加牵伸获得高性能碳纤维后至今，国内外研究者已经达成共识，在氧化低温阶段施加适量牵伸可以显著提高碳纤维的强度。氧化阶段施加牵伸是制取高性能碳纤维的必备条件，牵伸的施加通过前后辊的速度变化来控制。表2为氧化一区牵伸与最终碳纤维强度的对应关系。

表2　氧化一区牵伸与最终碳纤维强度的对应关系

由表2可知，随着氧化一区牵伸升高，碳纤维的强度先升高，后下降，这说明在氧化一区，随着环化反应的进行，逐步提高牵伸，可以显著提高碳纤维的强度。这是由于牵伸施加后，聚丙烯腈纤维的大分子链沿纤维轴向取向，从而使环化后的耐热梯形结构也具有较好的择优取向。但是，施加的牵伸不是越大越好，随着氧化一区牵伸的进一步提高，碳纤维的强度开始下降。这是由于提高牵伸后，所产生的力超过了纤维的承受能力，纤维的分子链发生断裂，造成纤维结构被破坏，从而降低了碳纤维的强度。

因此，氧化一区施加的牵伸要求既能保证纤维分子链的取向，又不能造成纤维结构的破坏。表2表明，氧化一区牵伸在2%时，碳纤维的强度最高。

3.3低温碳化牵伸对碳纤维性能的影响

低温碳化是在高纯氮气气氛中进行的。低温碳化的温度在300℃～800℃之间。在低温碳化过程中，氧化纤维的结构进一步发生环化交联，所以在低温碳化阶段，还需施加牵伸控制纤维的取向。表3为低温碳化阶段牵伸与碳纤维强度的对应关系。

表3　低温碳化阶段牵伸与碳纤维强度的对应关系

通过表3中低温碳化阶段牵伸与所制得碳纤维的性能对比，我们发现，随着牵伸由负转正并逐步增加后，碳纤维的强度逐步升高，并在牵伸比为1%时，达到最高值3.93GPa。这说明，在低温碳化阶段施加牵伸可以抑制氧化纤维由于进一步环化交联反应而产生的热收缩，并防止氧化纤维的热解取向，有利于碳纤维抗拉强度的提高。但是当正牵伸超过一定的数值之后，碳纤维的抗拉强度开始降低，说明过度的牵伸易造成纤维结构的破坏。因此，在低温碳化过程中对纤维施加适当的牵伸，能够改善纤维的结构，提高碳纤维的强度。

3.4高温碳化牵伸对碳纤维性能的影响

高温碳化也是在高纯氮气气氛中进行，高温碳化的温度在1000℃～1600℃之间。在高温碳化阶段，纤维内部结构会发生剧烈重排，形成层状的类石墨结构，从而使纤维产生较大收缩，所以在高温碳化阶段应对纤维施加负牵伸，即在高温碳化阶段使纤维保持一定的松弛度。表4为高温碳化阶段牵伸与碳纤维强度的对应关系。

表4　高温碳化阶段牵伸与碳纤维强度的对应关系

从表4可以看出，高温碳化阶段的牵伸对碳纤维的强度和模量影响较大。随着负牵伸的降低，碳纤维的强度先升高，后降低，但是碳纤维的模量却一直降低。这说明，在高温碳化阶段，由于碳纤维的刚性结构导致不能对纤维施加较大的牵伸，需保持一定的松弛度，牵伸过大，容易造成分子链断裂，降低碳纤维的强度并产生毛丝。然而，牵伸也不能太低，太低会造成纤维丝束接触到高温炉膛底部，从而形成丝束与炉膛底部的摩擦，造成纤维毛丝增多，不但会影响纤维的外观，还会降低碳纤维的强度。对于碳纤维模量，在一定的牵伸范围内，负牵伸较大时，碳纤维的伸长率变小，模量高；反之，负牵伸变小时，模量也会适度地降低。

4　结论

通过研究制定合适的氧化碳化工艺，可以制备出性能较高的碳纤维，结论如下：

（1）氧化一区温度适中，可以避免纤维形成皮芯结构，从而制备出强度较高的碳纤维。

（2）在氧化一区施加适当的牵伸，可保持纤维取向，从而制备出较高强度的碳纤维。

（3）在碳化过程中，对低温碳化阶段施加适当的正牵伸，高温碳化阶段施加一定的负牵伸，能够提高碳纤维的力学性能。

总之，影响制备高性能碳纤维的因素诸多，我们需要根据纤维的类型、各个工艺阶段温度、牵伸工艺等条件并通过大量实验进行探索分析。□

Oxidation and Carbonization Process on Carbon Fiber

LIU Hua-hu1，WU Xiang-sheng2，SONG Hui-qing1
（1. Anhui Shouwen Carbon Fiber Co.，Ltd .，Bengbu 233010，China；2. The Graduate Teamof Academyof Armored Force，Bengbu 233050，China）

Abstract：The paper mainly studies the influence of oxidation temperature，oxidation drafting and carbonization drafting on the final performance ofcarbon fiber. The results indicate that the oxidation zone one temperature is moderate，it can avoid the formation of skin- core structure，high strength carbon fiber can be prepared. In the oxidation zone one applying proper drafting，it can keep the fiber orientation and high strength carbon fiber can be prepared. During the carbonization process，on low temperature carbonization stage applying appropriate positive stretching and high temperature carbonization stage applyingnegative drawingcan improve the mechanical properties ofcarbon fiber.

Key words：polyacrylonitrile fiber；oxidation；carbonization；carbon fiber

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.013

中图分类号：TQ325.8

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0038- 03

收稿日期：2016- 03- 07

作者简介：刘化虎（1958-），男，毕业于北京化工大学，工程师，从事聚丙烯腈碳纤维的生产工作，18715261923，shq321102@sohu.com。