荧光氧化石墨烯的合成与发光性能

陈晓春，孙武，张雷，汪亦凡，于少明（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）



荧光氧化石墨烯的合成与发光性能

陈晓春，孙武，张雷，汪亦凡，于少明
（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

摘要：通过将氧化石墨烯进行胺化反应，在其表面修饰上甘氨酸，合成出了具有很强蓝色荧光的荧光氧化石墨烯。通过荧光仪、紫外可见分光光谱仪、傅氏转换红外线光谱分析仪等表征手段对甘氨酸修饰的氧化石墨烯进行表征，结果表明，甘氨酸是以共价键的形式修饰在氧化石墨烯上的，1.0mg/mL的甘氨酸修饰的氧化石墨烯在紫外灯下就能表现出很强的蓝色荧光，当用360nm紫外激光激发甘氨酸修饰的氧化石墨烯时，可以检测到在450nm处有一个很强的发射峰。

关键词：荧光；氧化石墨烯；甘氨酸

近年来，制备具有高发光效率以及稳定的发光性能的荧光材料一直是研究的热点。在科研工作者的努力下，一些新型的荧光材料被研究和开发，例如金属半导体量子点（包括CdTe量子点、ZnS量子点等）、金银纳米团簇、硅量子点和碳基荧光材料等［1］。在这些材料中，碳基荧光纳米材料由于具有更加稳定的发射性质、低的环境污染以及低的细胞毒性等优点而被广泛研究。但是，制备碳基荧光纳米材料通常是以石墨为前驱物，并且需要非常昂贵的设备辅助以及非常极端的制备条件，例如需要高温高压、激光烧蚀、真空放电等条件［2-3］。

氧化石墨烯是一种新型的碳基纳米材料，通常是由石墨先氧化然后剥离得到。氧化石墨烯的制备条件温和，具有很大的比表面积，因此被用于化学、生物、材料和医学等领域［4-5］。氧化石墨烯具有很大的共轭π结构，并且在其表面含有大量的含氧基团，如羧基、羟基及环氧基等，这些含氧基团会致使氧化石墨烯形成小的离域的sp2结构，并且具有一定的带隙宽度，氧化石墨烯离域sp2结构的形状、大小等决定带隙宽度的大小。一般来说，大的sp2区域的带隙宽度较小，能发射出波长较长的荧光［6-7］；并且，氧化石墨烯表面的含氧基团通常会引发电子空穴对的非辐射复合能力，致使氧化石墨烯具有非常低的发光效率［8-9］。本文通过将氧化石墨烯表面的羧基、环氧基等含氧基团与甘氨酸反应，甘氨酸通过胺化反应与环氧基的开环反应连接在了氧化石墨烯的表面，从而使得氧化石墨烯表面含氧基团的非辐射复合能力大大降低，并且氧化石墨烯的荧光强度得到了极大的增强。经过甘氨酸修饰的氧化石墨烯在紫外灯的照射下能发射出很强的蓝色荧光。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

美国Perkin- Elmer LS- 45型荧光仪，激发光谱和发射光谱的狭缝宽度都为10nm；日本SHIMADZU - UV- 2550型紫外可见分光光谱仪，波长扫描范围为200～1000nm；美国ThermoNicolet公司Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪，室温下KBr压片，分辨率为4cm-1，扫描范围400～4000cm-1。

石墨粉购买于alfa公司；二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、浓硫酸、双氧水、高锰酸钾、五氧化二磷、过硫酸钾和甘氨酸均购于国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。

1.2实验方法

1.2.1氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯是使用修正后的Hummer方法制备的［10］。由于石墨片中含有一些金属杂质，因此，要对石墨片先进行预处理。将25mL浓硫酸加入到烧瓶中并加热至85℃，在搅拌的条件下加入1g五氧化二磷和1g过硫酸钾。搅拌一段时间至固体完全溶解以后，向烧瓶中加入1.2g石墨片，在恒定条件下反应4.5h。反应结束后，停止搅拌，冷却至室温，然后向烧瓶中加入200mL去离子水稀释。将反应产物进行过滤，并将滤饼用去离子水清洗以除去残留的酸。将滤饼烘干，并在干燥的条件下保存。

氧化石墨烯的合成：将25mL浓硫酸在冰浴条件下加入到烧瓶中，在搅拌的条件下向烧瓶中加入1.2g预处理的石墨片及1g高锰酸钾，搅拌一段时间，然后将反应温度升高到35℃，恒温条件下反应2h。反应结束后，用恒压漏斗将40mL去离子水缓慢滴入烧瓶中。随后将烧瓶转移至95℃的油浴中反应0.5h。反应结束后再将100mL去离子水加入到烧瓶中，立刻向烧瓶中加入3 mL双氧水，双氧水可以除去未反应的高锰酸钾，加入双氧水后溶液的颜色变成桔黄色。将烧瓶取出，待反应液冷却至室温后，将反应液进行离心，随后用10%体积比的盐酸将离心得到的固体离心洗涤三次，再用去离子水将固体离心洗涤两次，将产物在35℃下真空干燥，干燥后得到的固体产物即为氧化石墨。

1.2.2荧光氧化石墨烯的制备

将20mg干燥的氧化石墨固体超声分散在5mL DMF中，将其转移到烧瓶中，然后向烧瓶中加入20mL二氯亚砜，在80℃以及搅拌的条件下加热回流48h。反应结束后，将得到的酰氯化的氧化石墨片进行离心，并用四氢呋喃离心洗涤两次，将离心产物转移到烧瓶中，在抽真空氮气保护的条件下，20mg甘氨酸和2mL DMF加入到烧瓶中，在60℃以及搅拌的条件下反应72h。发光氧化石墨烯的制备路线如图1所示。甘氨酸通过酰氯化反应和胺化反应能很容易地连接在氧化石墨烯的羧基基团上，并且在加热的条件下，氧化石墨表面的环氧基发生碱性开环，生成1，2-氨基乙醇。反应结束后，将产物冷却至室温，向产物中加入乙醇后，超声，过滤，将滤液用旋转蒸发仪处理除去DMF，最后将产物真空干燥，即可得到甘氨酸修饰的发光的氧化石墨烯（GO- glycine）。最终得到的固体为反应产物，呈血红色。将固体产物重新分散在去离子水中。?

图1　发光氧化石墨烯的制备路线图

2　结果与讨论

2.1甘氨酸修饰前后氧化石墨烯吸收光谱变化

利用修正后的Hummer方法制备了氧化石墨烯，图2是甘氨酸修饰前后氧化石墨烯吸收光谱的变化图。如图2所示，在230nm处氧化石墨烯有一个比较强的吸收峰，这个吸收峰应归属于碳碳双键的π→π*的跃迁，同时有一个肩峰位于290～300nm处，这个肩峰应归属于碳氧双键的n→π*跃迁［11］。氧化石墨烯在经过甘氨酸修饰后，其原始的吸收峰消失，而在260nm处出现了一个新的吸收峰。这可能是由于经过甘氨酸修饰以后，原始氧化石墨烯的羧基减少的缘故。

图2　甘氨酸修饰前后氧化石墨烯吸收光谱的变化

2.2甘氨酸修饰前后氧化石墨烯荧光的变化

氧化石墨烯在未修饰的情况下表现出的荧光非常弱，在紫外灯的照射下用肉眼几乎观察不到其荧光。由于在氧化石墨烯纳米片的表面含有很多的含氧基团，如羧基、环氧基等，这些含氧基团会诱导电子-空穴对的非辐射复合，从而导致氧化石墨烯的荧光非常弱。图3是甘氨酸修饰前后氧化石墨烯的荧光变化图。从图3可以看出，没有进行甘氨酸修饰的氧化石墨烯在560nm处的荧光强度很弱。将氧化石墨烯与甘氨酸反应后，氧化石墨烯纳米片表面的羧基和环氧基都会被反应掉，使得氧化石墨烯电子-空穴对的非辐射复合能力极大地降低；氧化石墨烯在经过甘氨酸修饰后荧光强度得到很大地增强。在365nm波长紫外灯的照射下，1.0mg/mL的甘氨酸修饰的氧化石墨烯能发出很强的蓝色荧光，当用360nm的紫外激光激发时，在450nm处荧光仪可以检测出有一个很强的发射峰，发射峰的半峰宽为80nm左右。

图3　甘氨酸修饰前后氧化石墨烯荧光的变化

2.3甘氨酸修饰的发光氧化石墨烯的红外光谱

图4为氧化石墨烯、甘氨酸修饰的发光氧化石墨烯以及甘氨酸的红外光谱图。如图4所示，在甘氨酸修饰的氧化石墨烯的红外光谱上，在1720cm-1处出现了一个新的特征峰，这个特征峰应归属于酰胺的碳氧双键的伸缩振动［12］。在1470 cm-1处的特征峰属于- CONH-的伸缩振动，这进一步证实了酰胺反应的发生［13］。氧化石墨烯的1740 cm-1的羧基特征峰在胺化反应后依然存在，这是因为修饰的甘氨酸的结构中也存在羧基。这个结果说明了甘氨酸是通过形成酰胺键以共价键的形式连接在氧化石墨烯的表面。1060cm-1处是氧化石墨烯的环氧键的特征峰，在胺化反应后就完全消失了。甘氨酸修饰的氧化石墨烯在1410cm-1处出现一个新的特征峰，这个归属于酰胺键中- C- N-的伸缩振动。在甘氨酸的红外光谱中，1630cm-1和1530cm-1处是甘氨酸中- NH2的伸缩振动，在胺化反应后，这两个特征峰都消失了，排除了甘氨酸是通过物理吸附作用吸附在氧化石墨烯的表面的可能［14］。这表明了甘氨酸通过反应成功地去除了氧化石墨烯的环氧基团，还通过环氧衍生物的开环胺化反应以共价键的形式连接在氧化石墨烯的表面，并且，氧化石墨烯和甘氨酸修饰的氧化石墨烯在1625cm-1处都存在芳香环的C=C的振动峰，这表明在经过胺化反应后，大多数sp2特征结构依然存在于发光的氧化石墨烯中［15］。

图4　氧化石墨烯（1），甘氨酸修饰的发光氧化石墨烯（2），甘氨酸（3）的FTIR图

3　结论

将氧化石墨烯进行酰氯化反应和胺化反应后，在其表面修饰上甘氨酸，氧化石墨烯表面含氧基团的非辐射复合能力极大地降低了，在紫外灯的照射下经过甘氨酸修饰的氧化石墨烯能发射出很强的蓝色荧光，结果其发光效率极大地增强了。通过荧光仪、紫外可见分光光谱仪、傅氏转换红外线光谱分析仪等表征手段对甘氨酸修饰的氧化石墨烯进行表征，结果表明，甘氨酸是以共价键的形式修饰在氧化石墨烯上的，1.0mg/mL的甘氨酸修饰的氧化石墨烯在紫外灯下就能表现出很强的蓝色荧光，当用360nm紫外激光激发甘氨酸修饰的氧化石墨烯时，可以检测到有一个很强的发射峰位于450nm处，且发射峰的半峰宽约为80nm。

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Synthesis of Photoluminescent Graphene Oxide and Its Fluorescent Property

CHEN Xiao-chun，SUN Wu，ZHANG Lei，WANG Yi-fan，YU Shao-ming
（School of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China）

Abstract：A bright blue fluorescent graphene oxide with glycine functionality has been synthesized through amination reaction. The graphene oxide modified by glycine（GO- glycine）was characterized by fluorescence measurement，UV- vis absorption and Fourier transform infrared spectroscopy. And the results indicated that glycine was covalently attached on the surface of GO. The GO- glycine shows bright blue photoluminescence under UV illumination，and the maximum photoluminescence intensityat 450 nmunder a 360 nmexcitation wavelength.

Key words：fluorescence；graphene oxide；glycine

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.010

中图分类号：TQ127.1+2

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0028- 04

收稿日期：2016- 02- 25

作者简介：陈晓春（1991-），男，硕士研究生，研究方向：材料化学工程，15905695905，chen05695905@163.com。