氯化聚氯乙烯酸相法生产工艺及其稳定性研究

刘云华，刘旭思

(1 山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南 250014；2 山东旭业新材料有限公司，山东潍坊 261061)



氯化聚氯乙烯酸相法生产工艺及其稳定性研究

刘云华1，刘旭思2

(1 山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南 250014；2 山东旭业新材料有限公司，山东潍坊 261061)

摘要：氯化聚氯乙烯(CPVC)酸相法生产工艺是通过用一定浓度的盐酸介质替代水介质进行的氯化反应，使氯化反应的均匀性提高，产品氯含量稳定，热稳定性明显提高。通过控制通气量及反应时间等反应参数，可以得到不同氯含量及其他性能参数的氯化聚氯乙烯(CPVC)，产品满足不同的需要。本工艺方法简单、生产效率高、产品均匀性和稳定性好。

关键词：氯化聚氯乙烯(CPVC)，酸相法，氯化生产工艺

氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯树脂通过氯化(PVC)改性的高分子材料。由于CPVC氯含量由56.7%提高到63%～73%，故其力学性能、耐腐蚀性能、可溶性、耐老化性能及阻燃性能等都发生了很大的变化。维卡软化温度由72℃～82℃提高到90℃～125℃，长期的使用温度为95℃，短期最高使用温度可达110℃[1]。因此氯化聚氯乙烯有着广泛的应用前景，主要用于制备各种管材、板材、型材、片材、注塑件、泡沫塑料、防腐涂料等产品。

目前氯化聚氯乙烯的制备方法有溶剂法、水相法和气固相法，三种方法都有不同的特点和不足，但是水相法生产效率高、产品质量稳定、过程节能减排，目前我国普遍使用的改性方法是水相法，表1是国内主要生产厂家采用的生产工艺[1]。

表1　中国主要CPVC生产企业采取的生产工艺

三种氯化方法的特点不一(见表2)。溶剂法是将聚氯乙烯溶于有机溶剂，然后加入引发剂进行氯化。该工艺特点是新引入的氯原子在氯化聚氯乙烯分子链中分布均匀，具有良好的溶解性能，不足之处氯化过程中伴随着降解而导致分子量下降，因此，热稳定性、耐热性和机械性能较差，不能用于硬质管材的制作。水相法是将聚氯乙烯树脂悬浮于水介质中，加入助剂后进行氯化。该工艺的特点是工艺简单、流程较短，可调节氯化条件而得到氯含量不同的产品，用途广泛。不足之处是聚氯乙烯以颗粒的形式悬浮在水介质中，氯化时颗粒表面的氢原子被氯化的多，而颗粒内部的氢原子被氯化的少，造成分子链中不同链段氯化的不均一性，产品的溶解性较差[2]。气固相法是聚氯乙烯树脂在光或热的条件下进行氯化反应。该工艺的特点是工艺流程短、成本低、便于操作。不足是整个氯化过程中因热流和物流难以控制[3]，易产生质量不一的产品。目前国内生产氯化聚氯乙烯的方法基本是采用水相悬浮法。溶剂法因生产成本高和溶剂使用量大而被淘汰[4]。固相法因产品达不到要求，工业化受限。虽然水相法生产工艺被多数生产企业所采用，但是产品因氯原子分布不均而表现出较差的热稳定性。

表2　CPVC不同生产工艺比较

为了进一步提高氯化聚氯乙烯的产品质量，尤其是提高其氯化的均匀性和产品的热稳定性，本文针对水相法存在的不足，将中性的水介质改为酸性介质，文中称之为酸相法。着重研究介质的酸性大小对氯化聚氯乙烯的氯化度和热稳定性的影响，为氯化聚氯乙烯的生产和应用积累具有指导意义的数据。

1实验部分

1.1氯化反应体系配比

配比按重量份计：聚氯乙烯树脂100，0～20%的盐酸溶液300，分散剂0.2～0.4，乳化剂0.1～0.2，引发剂0.1～0.3。 其中：引发剂为叔丁基过氧化物；分散剂为疏水性二氧化硅；乳化剂为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物。

1.2氯化反应操作步骤

(1)在质量浓度为0～20%盐酸溶液中加入分散剂、乳化剂、聚氯乙烯树脂，进行充分搅拌分散。

(2)升温至80℃～90℃向反应液中通入氯气进行氯化反应，氯气通入时在反应温度不应超过90℃的条件下完成所需的通气量。氯气的通气量和反应时间可控制产品氯含量，当需要氯含量较高的产品时，可适当增大通气量或延长反应时间，反之减少通气量或缩短反应时间。压力控制在0.35MPa，氯含量达到要求时终止反应。

(3)过滤脱酸工序采用履带式过滤机或合氏金离心机和衬胶储槽(玻璃钢储槽)回收装置，分离后的浓酸经杂质过滤后返回氯化工序使用。

1.3CPVC树脂动态热稳定性实验

测定样品的配方：

CPVC 100

稳定剂(TM-181)2.8

钛白粉3.0

抗冲改性剂10

加工助剂2.0

润滑剂4.0

测试仪器及测试条件：仪器为Brabender转矩流变仪；测试条件是样品量为54g，实验温度为185℃，转子转速为45r/min。

2结果与讨论

2.1氯化反应用盐酸介质的浓度对CPVC树脂氯含量的影响

原料配方体系为：

聚氯乙烯(PVC) 100kg

疏水性二氧化硅0.2kg

环氧乙烷与环氧丙烷共聚物0.1kg

叔丁基过氧化物0.3kg

氯气70kg

在上述原料体系中，分别添加不同浓度盐酸溶液300kg，选定盐酸介质浓度分别为5%、10%、15%、20%，反应后各种反应物氯含量如表3所示。

表3　反应介质酸浓度与产物氯含量的关系

从表3实验数据看，随着介质酸浓度的增大，CPVC树脂氯含量增加量有限。也就是说，介质酸浓度在5%～20%之间进行氯化时，氯含量增加缓慢，综合考虑生产安全及设备耐腐蚀使用寿命，选定盐酸浓度为15%作为悬浮介质使用。

2.2不同CPVC树脂动态热稳定性的影响

用100份不同酸介质氯化的CPVC树脂，分别与一定比例稳定剂(TM-181)、钛白粉、抗冲改性剂、加工助剂混炼得到的样品，在转矩流变仪上进行测试，其扭矩对时间的流变曲线如图1所示。

将图1流变曲线的熔融时间和动态热稳定时间数据分别列在表4中。从表中数据可以看出，聚氯乙烯在不同浓度的酸性介质中进行氯化反应，虽然产物的氯化度变化不大，但是产物的动态热稳定时间(热稳定性)差异明显。酸浓度在15%之前，随着酸浓度增加，产物的热稳定性明显增加。介质酸浓度增加至20%时，热稳定时间有所下降。介质酸浓度为15%样品的热稳定时间比5%的长近4min，这对氯化聚氯乙烯的加工工艺控制和防止其在加工过程中的分解起着十分重要的作用。

图1　不同CPVC样品的流动曲线

介质酸浓度熔融塑化时间动态热稳定时间5%盐酸介质浓度50s14min24s10%盐酸介质浓度54s15min52s15%盐酸介质浓度48s18min6s20%盐酸介质浓度58s17min28s

从不同酸浓度介质下氯化得到的氯化聚氯乙烯的氯含量和热稳定性分析看，酸的存在有利于聚氯乙烯的的氯化反应。一方面由于在酸性介质中，聚氯乙烯颗粒在介质中能够更好地产生溶胀，有利于氯气进入到聚氯乙烯颗粒的内部进行氯化反应，反应的均匀性提高。酸浓度在15%之前，酸浓度越高，膨胀效果愈明显，产物的均匀性越好，表现出更好的热稳定性能。介质酸浓度增加至20%时热稳定时间有所下降的原因，可能是因在过高的酸浓度介质中氯化反应而伴随着聚氯乙烯链的断裂而降解，导致产物的热稳定性下降。

3结语

本工艺是通过用一定浓度的酸介质替代水介质进行的氯化反应，使氯化反应的均匀性得到提高，氯含量稳定，改善了产品的氯化均匀性和热稳定性。通过控制通气量及反应时间等反应参数，可以得到不同氯含量及其他性能参数的氯化聚氯乙烯产品，能够适应于不同场合的需要。

氯化反应介质的酸浓度对氯化聚氯乙烯含氯量的影响不大，然而，对产物热稳定时间影响很大，介质酸浓度为15%样品的热稳定时间比5%的长近4min，酸介质的引入明显提高了氯化聚氯乙烯热稳定性，这对氯化聚氯乙烯的加工工艺控制和防止其在加工过程中的分解起着十分重要的作用。

参考文献

[1] 靖志国，等.气固相法氯化聚氯乙烯的研究进展[J].中国氯碱，2013(9)：14-17.

[2] 腾领香.水相法氯化聚氯乙烯生产技术研究[J].中国新技术新产品，2014(16)：103.

[3] 陈国文，等.水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯新工艺[J].塑料工业，2012，40(9)：26-29.

[4] 杨登萍.氯化聚氯乙烯生产工艺与市场分析[J].文摘版：工程技术，2015(12)：257.

Study on Chlorination of Polyvinyl Chloride by Acid Phase Method

LIU Yun-hua，LIU Xu-si

(1 College of chemistry and chemical engineering and materials science，Shandong Normal University，Ji’nan 250014，Shandong，China；2 Shandong Asahi Industry New Material Co.，Ltd.，Weifang 261061，Shandong，China)

Abstract：Polyvinyl chloride (CPVC) is chlorinated by acid phase method，which is processed by alternative water medium in chlorination reaction with a certain concentration of hydrochloric acid. The uniformity of chlorination，chlorine content and the inherent quality of the product was investigated. By controlling the ventilation amount and reaction time in the reaction a series of chlorinated polyvinyl chloride products with different chlorine content and performances were obtained，which adapt to the needs of different occasions. The result showed that the acid phase method is a simple process，high efficiency，uniformity of chlorination，good stability and energy-saving.

Key words：chlorinated polyvinyl chloride (CPVC)，acid phase method，chlorination process

中图分类号：TQ 325.3