导数紫外光谱法测定疏水缔合聚合物浓度研究

2016-06-20优叶仲斌张智何益萍王文婧

天然气技术与经济 2016年2期

关键词：光谱法光度法分光

吴　优叶仲斌张　智何益萍王文婧

（1.西南石油大学科研处，四川　成都　610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，四川　成都　610500；3.四川长宁天然气开发有限责任公司，四川　成都　610051）

导数紫外光谱法测定疏水缔合聚合物浓度研究

吴优1叶仲斌2张智2何益萍3王文婧3

（1.西南石油大学科研处，四川成都610500；2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学，四川成都610500；3.四川长宁天然气开发有限责任公司，四川成都610051）

摘要针对原有聚合物浓度测定方法不再能满足新型疏水缔合聚合物的注入、产出液的浓度测定，从而影响疏水缔合聚合物的室内评价及现场应用分析。经过资料调研，发现导数光谱法在进行物质分析方面优势明显，特别在消除背景干扰方面优势突出。为此，将紫外分光光度仪中的导数功能应用于疏水缔合聚合物注入、产出液的浓度测定。对其测定技术参数（波长范围、导数阶数、取样间隔）进行了优选实验，并对影响因素进行了初步分析。实验结果发现导数紫外光谱法具有测量精度高、操作简单、无毒等优点。

关键词疏水缔合聚合物导数紫外光谱波长取样间隔加标回收率

修订回稿日期：2016-01-01

0　引言

疏水缔合聚合物具有耐温抗盐抗剪切特性，能在一定程度上克服油气田开采中常用的HPAM耐温耐盐性差和易剪切降解的缺陷。因此，可用作高温、高盐油藏三次采油的聚合物驱油剂、调堵剂、复合驱主剂等流度控制剂。因其结构特殊性，表现出许多与聚丙烯酰胺不同的特征，疏水缔合聚合物成为三次采油领域的研究热点。而目前对疏水缔合聚合物的研究偏重于合成、溶液特征的研究，对其渗流特征、浓度测定方面的研究相对薄弱。笔者经过大量文献调研，同时根据疏水缔合聚合物的特性，引入导数紫外光谱法对浓度测定进行探索。

1　导数紫外光谱法测定疏水缔合聚合物浓度

1.1导数紫外光谱法简介

紫外可见吸收光谱为不同波长的单色光通过试样后所得光度信号对波长的函数，亦称零级光谱。而导数紫外光谱（亦称微分光谱）是指紫外吸收光谱对波长的一阶或多阶导数对波长的函数。其本质是测量信号强度分布的斜率。

导数光谱技术的实现方法主要有［1］：①双波长扫描法；②波长调制法；③固定狭缝法；④位移记忆法；⑤模拟微分法；⑥用计算机的数字微分法。由于微机计算机和软件技术的快速发展，计算机的数值微分法成为目前应用最广泛的获取导数的方法。笔者也使用这种方法，使用带有导数装置的自动式分光光度计进行导数分光光度法测定。

目前，导数分光光度法的分析应用主要有以下几个方面：①多组分同时测定，江崇球等［2］用双波长分光光度法同时测定混合液体中福、锰及色氨酸、酪氨酸的含量，通过选择适宜的波长，使测定的灵敏度和选择性明显提高。②痕量分析，刘广东等［3］以5-Br-PADAP为显示剂测量了人发中微量铜和锌的含量。③药物及临床分析，李红月［4］等利用UV-7550紫外可见分光光度计测定了枯痔注射液中盐酸普鲁卡因的含量，消除了共存组分的干扰。导数分光光度法还用于中药鉴定和卫生理化检验等方面。④浑浊试样分析，如王雪明等［5］利用一阶导数分光光度法测定维甲酸凝胶的含量，方法简便快速，结果准确。由于疏水缔合聚合物的特殊结构，其含盐状况下的注入及产出液均呈浑浊状态。所以笔者利用导数分光光度法在“浑浊试样分析”方面的优势来对疏水缔合聚合物浓度进行测定分析。

1.2导数紫外光谱法测定疏水缔合聚合物浓度可行性分析

吸收光谱服从Beer定律，对λ求导有：

式中，A为吸光度；a为吸光系数；b为吸收池厚度，m；c为待测浓度，mg/L。吸收池厚度与吸光系数一定的条件下，浓度与吸光度成正比，导数信号在与浓度成正比，信号对浓度的灵敏度取决于吸光系数在特定波长下的变化率，即吸收曲线的极值或拐点在导数光谱中产生极值［6］。

清水配制的疏水缔合聚合物在紫外区扫描时没有极值点但存在拐点，通过导数后产生极值，利用已知不同浓度聚合物在此产生的极值点进行标准曲线的绘制，对聚合物浓度进行测定。

在现场应用中，疏水缔合聚合物注入用水一般为含盐水，以渤海油田J3模拟油藏地层水为例，聚合物的总矿化度为8 134.4 mg/L，其中NaCl含量为6 190 mg/L，CaCl2含量为1 578.7 mg/L，NaHCO3含量为262.5 mg/L，KCl含量为49 mg/L，Na2SO4含量为54.2 mg/L，利用上述地层水所配制的疏水缔合聚合物较浑浊，而导数紫外光谱法能消除混浊液中质点所产生的光散射的影响，消除混浊背景的干扰；同时导数紫外光谱法能在吸收曲线的极值或拐点产生极值，本文利用拐点处产生的极值进行测定。

唐恒志等人在《导数紫外光谱法在驱油聚合物浓度检测中的应用》中证实，与淀粉—碘化镉比色法相比，导数紫外光谱法有更高的精密度、准确性和浓度测量范围；与浊度法相比，导数紫外光谱法在消除浊度背景方面更显优越性［7］。但未对导数紫外光谱法测定疏水缔合聚合物浓度时所取的技术参数作说明，同时未全面分析外界因素对测量结果的影响，所以，笔者就此对两方面进行了研究。

1.3技术参数优选

实验仪器为紫外可见分光光度计，型号为SPECTRONIC GENESYS 2PC，生产厂家为美国MILTON ROY公司。

在实际导数光谱技术应用中，必须根据待测组分的吸收谱带，适当地选择微分阶次、各种仪器参数，以获得最好的灵敏度、分辨率和最佳信噪比。根据笔者利用电子计算机的数值微分法获得导数，所以只需对波长范围、导数阶数、取样间隔（△λ）进行优选。

实验样品选取含10 000 mg/L的NaCl疏水缔合聚合物进行研究。

1.3.1波长范围的优选

极值疏水缔合聚合物在紫外光谱范围内无吸收极值。但当△λ=3 nm时，吸收光谱值在200 220 nm变化大，其导数吸收可能存在唯一极值，所以取波长为200～220 nm进行研究。

1.3.2导数阶数的选择

经实验发现，二阶导数在214 nm处有吸收极值、三阶导数在212.5 nm处有吸收极值。据此，得到两条不同标准曲线如图1所示。其二阶导数标准曲线的拟合方程为：y=0.007 5 x，相关系数为0.994 5；三阶导数标准曲线的拟合方程为：y=0.002 7 x，相关系数为0.999，其三阶导数拟合方程和相关系数更符合实验要求。所以本次研究选取三阶导数。

图1　波长为200～220 nm二阶、三阶导数标准曲线图

1.3.3取样间隔（△λ）的选择

当△λ=3 nm、波长为200～220 nm，导数吸收光谱为三阶时能很好地满足实验要求。但为了进一步优选△λ值，根据仪器工作的条件，选择△λ=1 nm进行波长扫描，发现普通吸收光谱有峰值但不尖锐，在204～206 nm难以确定，所以考虑导数吸收光谱。经实验发现，一阶导数、二阶导数、三阶导数的吸收峰值均较多，在选择极值时不好确定，并且实验发现，选择不同聚合物浓度，其吸收峰值所处的波长也不稳定，证实扫描间隔△λ=1nm不能满足实验要求，所以取扫描间隔△λ=3 nm。

除对上述3个参数进行实验确定外，本研究所用的其他技术指标见表1。

表1　导数光谱测定技术参数表

在上述技术指标下进行了大量的室内实验，选取了不同的聚合物离子浓度，绘制了聚合物浓度与吸光度（吸光度导数）的相关曲线，其相关系数达0.999。相关系数非常高，说明在此技术指标下，测试方法和结果可靠。

2　影响因素分析

为了检验导数分光光度法在测定疏水缔合聚合物浓度的可行性，分析实验出现微小偏差的原因，根据实验经验和紫外分光光度法测定的影响因素，对测定过程中可能对测定产生影响的各种因素进行简单的分析。分析发现，测试温度，比色皿的干净程度，聚合物中存在泡沫对测定有影响。

2.1测试温度的影响

环境温度随季节变化。为了更全面地分析方法的可靠性，笔者对环境温度对测定结果的影响情况进行了实验及分析，选取低温11℃、19℃条件下测定不同浓度聚合物的导数吸收值，其相对偏差范围为1％～1.7％。当温度相差变大，选取16℃、50℃条件下分别测定不同浓度聚合物的导数吸收值，其相对偏差为3.4％～4.6％。为了减少温度对研究结果的影响，实验过程中尽量保持温度恒定或者温差较小。

2.2比色皿的影响

在进行紫外光谱分析时，发现比色皿的干净程度直接影响结果，比色皿越干净透光率越高，反之则越低。实验考察了3个不同比色皿在测定同一个样品的测量结果（所用的参比液一样）。实验结果发现：相同的聚合物溶液用不同比色皿进行测定，其差别不仅在于吸收值，连吸收峰值也发生了偏移，这对测定结果影响很大。所以在进行吸光度测定过程中，为了减少不同比色皿带来的系统误差，尽量在测定过程中选取同一个比色皿进行标准曲线绘制及注入、产出液浓度的测定。

2.3体系泡沫的影响

由于疏水缔合聚合物具有一定的表面活性，在用蒸馏水配制聚合物母液中存在大量的泡沫，在进行紫外分光光度法实验时，由于泡沫的存在使得测定的值较真实值偏小。分析认为泡沫的存在改变了光路，光的反射和折射的存在使得透光度较少，所以在同等条件下，泡沫的存在使得测量结果偏小。