ICP-MS法对轻质烃类中砷、铅、铜质量浓度的测定

杨晓辉　张正华　翁世刚

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)



ICP-MS法对轻质烃类中砷、铅、铜质量浓度的测定

杨晓辉张正华翁世刚

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海200540)

摘要：介绍了采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)专用的有机溶剂分析系统，建立了直接进样分析轻质烃类中微量砷、铅、铜质量浓度的方法。实验证明，此方法的相对标准偏差(RSD)小于5.5%，回收率为90%～105%，实验方法操作简单、省时，结果准确，减少了实验室污染，属于环境友好型方法。

关键词：电感耦合等离子体质谱仪轻质烃测定砷铅铜

轻质烃类中含有微量砷、铅和铜元素会导致后续加工工艺催化剂中毒，从而影响生产装置的正常运行，增加企业的生产成本。目前，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)采用SH/T 0629《石脑油中砷含量测定(硼氢化钾-硝酸银分光光度法)》、SH/T 0242《轻质石油产品铅含量测定法(原子吸收法)》和SH/T 0182《轻质石油产品中铜含量测定法(分光光度法)》测定轻质烃类中的砷、铅、铜含量，这些方法不仅样品前处理较为繁琐，测定时间长(如砷测定至少要6 h)，而且涉及到的化学试剂多达10余种，极易对实验室环境及员工身心健康造成影响和损害，最重要的是这些方法测定中干扰因素多，重复性不好(尤其是砷含量的测定)，检测结果的准确性难以保证，难于指导生产装置，有时会误导生产而造成经济损失。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)法分析是一项绿色新分析技术，其分析时间短，操作简便，检测限低(10-9级)、且能多元素同时检测，检测准确度远远高于上述3种试验方法，ICP-MS用于测定轻质烃类中的砷、铅、铜含量不仅能改善分析员工的操作环境，而且能及时为装置生产提供准确可信的数据，真正让检测工作在工业生产过程中起到眼睛作用。ICP-MS测定烃类中金属元素已有文献报导[1-2]，这些方法的缺点是需要将样品灰化处理，前处理也较为繁琐，时间比较长，而文章参考ICP-MS原理和应用[3]建立了利用有机进样系统直接进样测定轻质烃类中微量砷、铅、铜质量浓度的方法，不仅提高了灵敏度及分析准确性，而且大大缩短了分析时间，为石化企业的工艺流程现场检测提供了有力的工具。

1实验部分

1.1试剂材料

(1)有机砷标样：1 000 mg/kg，安捷伦科技(中国)有限公司；

(2)元素(银、铝、硼、钡、钙、镉、铬、铜、铁、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、锡、钛、钒、锌)有机混合标样，各元素质量分数均为500 mg/kg，安捷伦科技(中国)有限公司；

(3)基础油：航煤馏分，上海石化芳烃部高压加氢裂化装置，不含砷、铅、铜；

(4)调谐液：质量分数2%硝酸溶液，含铈、钴、锂、镁、铊、钇6种元素，各元素的质量分数均为1 μg/kg。

1.2仪器配置

Agilent7700x型ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪。

1.3样品分析步骤

使用有机进样系统，采用虹吸自提进样方式，设置雾化室温度为-5 ℃，采用跳峰方式3点数据采集方式，扫描/重复次数为100，积分时间为0.99 s，碰撞池采用氦模式，采用以上分析参数，测定标样和样品的离子流强度，然后依据标准工作曲线进行定量分析(外标法定量)。

2结果与讨论

2.1仪器参数优化

使用含铈、钴、锂、镁、铊、钇各元素质量分数均为1 μg/kg的调谐液对ICP-MS仪器工作条件进行最佳化，使仪器处于高灵敏度和高稳定性状态。通过调谐并采用折中条件原则确定测定轻质烃类中微量砷、铅、铜质量浓度的仪器参数，最终确定ICP-MS工作参数为：高频功率1 600 W，采样深度10.0 mm，矩管水平位置为0.3 mm，矩管垂直位置为0.2 mm，载气0.3 L/min，提取透镜1/2(-3.0 V/-150 V)。

2.2标准工作曲线

将砷有机标样和20种元素混合有机标样用基础油进行两级稀释后，最终制成砷、铅、铜质量浓度为0，5，10，15，20，25 μg/L的标准样品系列，然后在ICP-MS仪器上按2.1测定参数条件测量砷(相对原子质量75)、铅(相对原子质量207)、铜(相对原子质量63)离子的离子流强度，由ICP-MS仪器自带软件进行线性回归得出标准工作曲线和相关系数，实验数据见表1。

表1　标准曲线数据

由表1中数据可以看出：各元素质量浓度为0～25 μg/L时，标准曲线的相关系数为0.998 6～0.999 6，线性相关性良好，满足分析要求。

2.3方法检测限

根据芳烃装置样品的特点(大多数样品砷、铅、铜质量浓度小于1 μg/L)，测定方法检测限是有必要的。采用样品全流程空白连续10次测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓度作为砷、铅、铜的检测限(DL)，得到的ICP-MS方法砷、铜、铅检测限以及现用方法检测限见表2。

从表2中数据可以看出：ICP-MS法检测限明显优于现用石化行业标准的检测限，ICP-MS方法更适合芳烃装置样品的特点，结果更加准确。

表2　方法检测限

2.4精密度试验

因目前生产装置中样品的砷、铅、铜含量很低(大多数样品砷、铅、铜质量浓度小于1 μg/L)，故采用在样品中添加有机砷、铅、铜来进行重复性试验，不同装置馏出口的样品加入砷、铅、铜标样，重复测定6次，6次测定平均值和相对标准偏差(RSD)数据见表3～5，其中表3～5中的1#～4#样品分别是上海石化芳烃装置高压加氢航煤(01/17)、重整进料(201)、一号连续重整装置的重整进料(S-03/02)、3号连续再生重整装置的D-3207进料(SN-3218)分别加入一定量的砷、铅、铜标样而制得。

表3　砷精密度试验

表4　铅精密度试验

表5　铜精密度试验

从表3～5中数据可以看出：砷、铅、铜标样其相对标准偏差(RSD)均小于5.5%，表明方法具有良好的精密度，并且明显优于现用方法。

2.5回收率试验

为了考察和评价检测方法的准确性和可靠性，进行回收率试验。因现样品的砷、铅、铜含量很低，故参照《化验员读本》[4]采用测定标样方法来进行回收率试验，具体方法为：在基础油中准确添加一定质量浓度的有机砷、铅和铜标样，制成3个混合溶液进行测定，计算回收率，具体试验数据见表6。

表6　回收率试验数据

从表6中数据可以看出：回收率为90%～105%，表明所建检测方法的检测结果准确可靠。

2.6实际样品测试结果与对比

在上述所建的仪器和样品测定参数下，使用ICO-MS法测试了芳烃部需要检测砷、铅、铜的部分样品。同时，采用传统的《石脑油中砷含量测定(硼氢化钾-硝酸银分光光度法)》(SH/T 0629)、《轻质石油产品铅含量测定法(原子吸收法)》(SH/T 0242)和《轻质石油产品中铜含量测定法(分光光度法)》(SH/T 0182)对同一批样品进行了对比测定。两种方法的测定结果对比见表7。

对比数据显示，ICP-MS测试数据比较准确，相比原分析方法检出限更低。ICP-MS方法不仅提高了分析数据的灵敏度及准确性，而且样品无需要繁琐处理即可直接进行分析，大大缩短了分析时间，减少了实验室污染，属于环境友好方法，为石化企业的工艺流程现场检测提供了有力的工具。

表7　样品砷、铅、铜测试值

3结论

采用ICP-MS分析系统，通过仪器优化，确立最佳操作参数，建立了直接进样检测轻质烃类中微量砷、铅、铜质量浓度的方法，该方法的检出限和重复性明显优于现用的石化标准，回收率为90%～105%。方法的检测结果准确可靠，且ICP-MS方法更适合上海石化芳烃装置样品的特点，结果更加准确。与现用石化方法相比，操作简单、省时，结果准确，减少了实验室污染，属于环境友好型方法。

参考文献

[1]成勇.电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定油品中铁、铜、铅、锡、砷、银、铬、镍、钒[J].中国无机分析化学，2011(4):64-67.

[2]陈云，荆淼，王小如，等.应用ICP-MS技术快速直接检测石脑油中的Pb、Hg、As[J].分析测试学报，2006(6):101-103.

[3]李冰.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京：地质出版社,2005.

[4]刘珍.化验员读本[M].北京：化学工业出版社,2012.

Determination of Mass Concentration of Arsenic,Lead and Copper in Light Hydrocarbons with ICP-MS Method

Yang Xiaohui，Zhang Zhenghua，Weng Shigang

(SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT

Keywords：inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS),light hydrocarbons,determination,arsenic,lead,copper

收稿日期：2016-02-29。

作者简介：杨晓辉，男，1984年出生，2012年毕业于天津大学应用化学专业，研究生，工程师，目前从事油品分析技术管理工作。

文章编号：1674-1099(2016)02-0047-04中图分类号：O657.63

文献标识码：A

The method for direct injection analysis of mass concentration of trace Arsenic,Lead and Copper in light hydrocarbons was established with the organic solvent system specific for inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Experimental results showed that the relative standard deviation (RSD) of this method was less than 5.5% with recovery of 90%～105%.The experimental method is estimated to be simple,time-saving,accurate,and could reduce laboratory contamination,which is an environment-friendly method.