DCP对无卤阻燃ABS/EVA阻燃性及力学性能的影响

赵松　杨燕婷　喻慧文　徐百平*

(1. 湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南省普通高校重点实验室，湖南 株洲,412008；2. 广东轻工职业技术学院 广东高校高分子材料加工工程技术开发中心，广东 广州,510300)

DCP对无卤阻燃ABS/EVA阻燃性及力学性能的影响

赵松1,2杨燕婷2喻慧文2徐百平1,2*

(1. 湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南省普通高校重点实验室，湖南 株洲,412008；2. 广东轻工职业技术学院 广东高校高分子材料加工工程技术开发中心，广东 广州,510300)

摘要：�研究了过氧化二异丙苯(DCP)用量对无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ABS/EVA)复合材料的流动性能、力学性能、阻燃性能和热稳定性能的影响。结果表明：随DCP用量的增加，无卤阻燃ABS/EVA复合材料的化学交联密度先增大后减小，而熔体流动速率则先减小后增大。适量的DCP有助于提高无卤阻燃ABS/EVA复合材料的力学性能和阻燃性。热稳定性分析结果表明,适量的DCP有助于复合材料的成炭。

关键词：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物乙烯-乙酸乙烯酯共聚物过氧化二异丙苯交联阻燃性力学性能

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)拥有优异的力学性能、耐化学腐蚀性能和良好的加工性能，是世界上应用最为广泛的工程塑料之一，但由于其极易燃烧(极限氧指数仅为18.4%)，限制了其在建筑行业和电子领域等中更为广泛的应用。目前，无卤阻燃ABS阻燃性能提升及相关力学性能下降的矛盾一直未能很好的解决，探索无卤阻燃ABS制备一直是高分子材料加工领域中的热点问题之一[1]。膨胀性阻燃剂(IFR)作为一种新型无卤阻燃添加剂，具有良好的阻燃效率，与氢氧化铝和氢氧化镁等相比具有添加量少、热稳定性好等优点[2]。

本研究以聚磷酸铵(APP)和季戊四醇(PER)复配作为IFR，利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液和硅烷偶联剂KH-570对IFR进行包裹和改性处理后成为改性阻燃剂(IFRC),在制备无卤阻燃ABS/EVA复合材料的过程中，通过加入一定量的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，利用化学交联法改善复合材料的力学性能和阻燃性，并研究了不同DCP添加量对复合材料的力学性能、阻燃性和热稳定性的影响。

1试验部分

1.1原料与助剂

ABS, HI121，苏州亚赛塑料化学有限公司；EVA乳液，固体质量分数为60%，上海影佳工业有限公司；APP，聚合度大于1000，深圳金龙化学科技有限公司；PER，化学纯，阿拉丁试剂厂；硅烷偶联剂，KH-570，张家港国泰华荣化工新材料有限公司；DCP，化学纯，阿拉丁试剂厂。

1.2设备与仪器

新型非对称同向双螺杆挤出机，螺杆直径35 mm，长径比32，广东轻工职业技术学院广东高校高分子材料加工工程技术开发中心研制；电子万能试验机，CMT4204，深圳市新三思材料检测有限公司；悬臂梁冲击试验机，XJU5.5，承德市金建检测仪器有限公司；熔体流动速率仪，GT-7100-MI，台湾高铁科技股份有限公司；极限氧指数测定仪，XYC-75，承德市金建检测仪器有限公司；垂直燃烧仪，CFZ-4，南京市江宁分析仪器厂；热分析仪，SDT-Q600，美国TA公司。

1.3试样制备

1.3.1EVA包裹改性阻燃剂的制备

首先将160 g EVA乳液和4.8 g的分散剂(硬脂酸锌)加入到200 mL去离子水中，随后将40 g PER与120 g APP加入到溶液中，经过初步的混合后，将混合液加入到三口圆底烧瓶中，利用水浴加热器对其在70 ℃恒温下搅拌2 h，在搅拌过程中，利用滴管将16 g偶联剂KH-570分多次加入。

1.3.2无卤阻燃ABS/EVA复合材料的制备

将原料置于80 ℃干燥箱中2 h，然后按一定比例进行配料，具体配方见表1。所有复合材料都通过自行研制的新型同向非对称双螺杆挤出机来制备[3]，该机螺杆直径35 mm，长径比为32。挤出机各段温度设定，依次为：170 ℃(加料段),175, 180 185, 190, 195, 200, 205,200 ℃(机头)，2根螺杆的转速分别为60和120 r/min，冷却方式为水冷。

表1　无卤阻燃ABS/EVA复合材料的配方

注：ABS质量分数52.0%，IFRC质量分数30.0%，EVA质量分数10.0%。

1.3.3 压制无卤阻燃ABS/EVA复合材料薄片

将制备好的无卤阻燃复合材料放入模具，设定平板硫化机的温度为195 ℃，在10 MPa压力下保压4 min，然后冷却脱模。利用万能制样机按国标参数制取不同尺寸样条。

1.4性能测试

试样化学交联密度(Vr)采用平衡溶胀法[4]，计算公式如下：

(1)

其中，α为配方中凝胶的质量分数，ρp为聚合物密度，ρs为溶剂密度，所选溶剂为二甲苯，将试样干燥后，在常温下浸泡72 h，使试样达到溶胀平衡，溶胀前质量为ma，溶胀后质量为mb。

拉伸性能按GB/T 1040—2006进行测试，1A试样，拉伸速度为5 mm/min；冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，A型缺口；熔体流动速率按GB/T 3682—2000进行测试，温度为220 ℃，负荷为10 kg；极限氧指数按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为80 mm ×10 mm ×4 mm；垂直燃烧按GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm；热失重分析(TGA)，在氮气环境下以10 ℃/min的升温速率从室温升至700 ℃。

2结果与讨论

2.1 DCP用量对交联密度的影响

化学交联密度利用平衡溶胀法来测定，结果如图1所示。从图1可以看出，随DCP用量的增加，化学交联密度呈现先增后减的趋势，当DCP质量分数为0.6%时，无卤阻燃ABS/EVA复合材料的交联密度达到最大值(13.95%)。

图1　 DCP用量对复合材料化学交联密度的影响

2.2DCP用量对复合材料熔体流动速率的影响

图2为DCP用量对无卤阻燃ABS/EVA复合材料熔体流动速率的影响。由图2可以看出，无卤阻燃ABS/EVA复合材料的熔体流动速率随DCP用量的增加呈现先增大后减少的趋势。当DCP质量分数为0.3%时，复合材料的熔体流动速率最低，为52.0 g/10min，主要是由于交联网构阻碍了分子链的滑动，导致熔体流动速率下降。同时从图2还可以看出，当DCP质量分数大于0.6%时，熔体流动速率增加趋势尤为显著，这主要是由于过量的DCP加入，导致过多的DCP分解生成的自由基夺取聚合物的氢原子后，生成高分子自由基，引起大分子链断裂，致使复合材料熔体流动速率急剧上升。

图2 DCP用量对复合材料熔体流动速率的影响

2.3 DCP用量对复合材料力学性能的影响

DCP用量对无卤阻燃ABS/EVA复合材料力学性能影响见表2。由表2所示，在不添加DCP时，无卤阻燃ABS/EVA复合材料的拉伸强度达到12.76 MPa，断裂伸长率为20.36%，冲击强度为6.89 kJ/m2。加入质量分数0.3%的DCP后，复合材料的拉伸强度上升26.33%，而断裂伸长率和冲击强度分别下降21.46%和19.59%，这可能是由于体系中形成了三维网络结构，增加了分子间相互作用，而大分子之间的滑动空间变窄，使复合材料强度上升而韧性下降。随着DCP用量的增加，复合材料的力学性能又呈现整体下降趋势，这可能是因为DCP添加量过大而引起过度交联，致使交联不均匀，应力分布更不均匀，产生局部缺陷，复合材料在拉伸过程时于缺陷点处首先断裂，使强度降低[5]。然而当DCP质量分数为1.2%时，过量的DCP加入使得复合材料中降解反应占主导地位，相对分子质量急剧下降，也表现为熔体流动速率的急剧上升，拉伸强度最小(11.55 MPa)，且冲击强度十分不稳定，波动相当大，也进一步说明了复合材料交联程度的极不均匀。

表2 DCP用量对复合材料力学性能的影响

2.4 DCP用量对复合材料阻燃性能的影响

图3为DCP用量对无卤阻燃ABS/EVA复合材料极限氧指数的影响。

图3 DCP用量对复合材料极限氧指数的影响

由图3可以看出，随着DCP用量的增加，无卤阻燃ABS/EVA复合材料的极限氧指数呈先增后减的趋势，当DCP质量分数为0.6%时达到最大值31.4%，阻燃等级为V-0级。而当DCP质量分数大于0.6%后，复合材料的阻燃性能随DCP用量的增加呈直线下降，这主要是由于过量的DCP导致了复合材料的降解，这一点也表现在复合材料的熔体流动速率的增加，且燃烧过程中产生大量的过氧化物自由基，加速了聚合物的分子断裂，促进了燃烧反应速率而降低了阻燃性能。

2.5 DCP用量对复合材料热稳定性能的影响

表3为不同DCP用量的无卤阻燃ABS/EVA复合材料的热失重数据汇总。

表3　无卤阻燃ABS/EVA复合材料的热失重数据

*t50%为样品失重50%时所达到的温度。

对比未添加DCP的复合材料，当DCP质量分数为0.3%与0.6%时，复合材料在500～700 ℃的热稳定性能都有所上升，而当DCP质量分数为0.9%与1.2%时，复合材料的高温热稳定性能则开始下降，且残留炭也有所减少(见表3)。这也表明了适度的交联有助于无卤阻燃ABS/EVA复合材料的成炭作用，主要由于交联后的网络分子链结构限制了聚合物的热运动，使其在更高温度下也能维持原结构。而过度的交联则抑制无卤阻燃ABS/EVA复合材料的成炭作用，一方面因为过量的DCP使体系中的化合物产生了分解，另一方面由于残余的DCP在体系热分解过程中进一步生成自由基而促进了聚合物的分解，这一点与复合材料的阻燃性能相吻合。

3结论

a)无卤阻燃ABS/EVA复合材料的化学交联密度随DCP用量的增加呈先增后减的趋势，熔体流动速率呈先减后增的趋势。当DCP质量分数为0.6%时，复合材料化学交联密度达到最大值；当DCP质量分数为0.3%时，复合材料熔体流动速率为52.0 g/10min。

b)当DCP质量分数为0.3%时，无卤阻燃ABS/EVA复合材料拉伸强度为16.12 MPa；当DCP质量分数为0.6%时，复合材料极限氧指数为31.4%，且阻燃级别达到V-0。

c)加入适量的DCP有利于无卤阻燃ABS/EVA复合材料的成炭作用，而过量的DCP则会抑制复合材料的成炭。

参考文献

[1]MA Haiyun, WANG Jun， FANG Zhengping. Cross-linking of a novel reactive polymeric intumescent flame retardant to ABS copolymer and its flame retardancy properties [J]. Polymer Degradation and Stability, 2012,97:1596-1605.

[2]HORROCKS A R， PRICE D. Fire retardant materials [M].Cambridge: Woodhead Publishing,2001：1.

[3]LUO Jiasheng, XU Baiping, YU Huiwen , et al. Thermoplastic polyurethane/polypropylene blends in a co-rotating non-twin screws extruder[J]. Fibers and Polymers,2015, 16(1): 95-104.

[4]刘善秋，公维光，郑柏存.过氧化物交联低密度聚乙烯的结构与性能关系研究[J].塑料工业，2013,41(5):33-37.

[5]邹欢，谷晓昱，孙军，等.化学交联EVA/NBR阻燃复合材料的燃烧行为及力学性能[J].中国塑料，2013,27(6):28-32.

Effect of DCP on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Halogen-Free Flame-Retardant ABS/EVA Composites

Zhao Song1,2Yang Yanting2Yu Huiwen2Xu Baiping1,2

(1. Key Laboratory of Advanced Materials and Technology for Packing of Hunan Colleges and Universities, Hunan University of Technology,Zhuzhou,Hunan,412008;2. Technology Development Center for Polymer Processing Engineering of Guangdong Colleges and Universities, Guangdong Industry Technical College, Guangzhou,Guangdong,510300)

Abstract：The effect of dicumyl peroxide (DCP) content on the flow property, mechanical properties, flame retardancy and thermal stability of halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites was studied. The results show that, with the increase of DCP content, the chemical cross-linking density of the halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites increases at first and then decreases, and the melt flow rate of the composites decreases at first and then increases. A moderate amount of DCP leads to improve the mechanical propeties and flame retardancy of the halogen-free flame-retardant ABS/EVA composites. The analysis results of thermal stability show that the proper amount of DCP can promote the char forming in the composites.

Key words：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer；dicumyl peroxide；cross-linking; flame retardancy; mechanical properties

收稿日期：2015-07-02;修改稿收到日期:2015-12-14。

作者简介：赵松，男，在读硕士研究生，主要从事高分子结构与性能研究。E-mail：Zhaosong199001@163.com。 *通信联系人，E-mail:xubaiping2003@163.com。

基金项目：国家自然科学基金项目(11272093);广东省高等职业院校珠江学者岗位计划资助项目(2012);广东省部产学研项目(2012B091100432，2013B090600123)；广东高校高分子材料加工工程技术开发中心滚动项目(2013CXZDB004)。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.013