基于光谱吸收法和荧光法的甲烷和二氧化硫检测系统的研究

王书涛，王志芳，刘铭华，魏 蒙，陈东营，王兴龙

燕山大学电气工程学院，河北省测试计量技术及仪器重点实验室，河北 秦皇岛 066004

基于光谱吸收法和荧光法的甲烷和二氧化硫检测系统的研究

王书涛，王志芳*，刘铭华，魏 蒙，陈东营，王兴龙

燕山大学电气工程学院，河北省测试计量技术及仪器重点实验室，河北 秦皇岛 066004

根据污染气体的光谱吸收特性与荧光特性，设计了一套时分复用检测系统，既可以使用光谱吸收法检测甲烷和二氧化硫又可以使用荧光法检测二氧化硫。系统采用组合可切换光源、共用光路、气室及信号处理部分，首先进行光谱吸收和荧光的特性测量，然后进行光谱吸收法检测甲烷与二氧化硫浓度实验，以及紫外荧光法检测二氧化硫浓度实验。经过光谱吸收和荧光的特性测量得出吸收法测二氧化硫和甲烷的吸收峰处的激发波长分别为280 nm和1.64 μm，荧光法测二氧化硫最佳激发波长为220 nm。经光谱吸收法实验可得甲烷浓度与相对强度的线性关系和二氧化硫浓度与输出电压的线性关系，线性度分别为98.7%，99.2%；经荧光法实验可得二氧化硫浓度与电压成线性关系，线性度达到了99.5%。研究表明，该系统能使用于污染气体的光谱吸收检测和紫外荧光检测。将两种测量方式组合在一起，降低了成本与体积，同时此系统也可用于其他气体的检测，有一定的应用价值。

紫外荧光；光谱吸收；SO2；CH4

引 言

近年来，随着我国经济的不断发展，环境污染日趋严重。近年出现的酸雨，温室效应，雾霾天气等都是大自然对环境严重污染的抗议。环境的严重污染不仅对农作物生长造成了影响，同时也严重威胁人类的身体健康和生命安全。环境污染成为了迫切需要解决的问题。气体的污染在环境污染中占很大比例，因此对气体的检测也越来越重要。随着科技的发展，检测污染气体的方法也是多种多样。其中，光谱吸收法和荧光光谱法因其检测方便、快捷被广泛应用。例如常用吸收光谱法检测的甲烷、二氧化硫、一氧化碳、乙炔等，用荧光光谱法检测的二氧化硫、一氧化氮等[1]。

现有的气体检测技术只针对单一气体、单一方法的检测，如一套装置只能检测SO2或CH4，而且是只能用吸收法或荧光法。环境污染的日趋严重，需要对多种气体实现在线检测，这就需要可以对多种气体检测或用多种检测方法。针对这一问题，本文设计了一套既可以应用光谱吸收法又可以用荧光法检测气体的系统。以甲烷和二氧化硫作为检测气体，分别进行光谱吸收检测实验与荧光检测实验，以验证所设计系统的可行性，将对污染气体在线检测事业起推动作用，具有不错的应用前景。

1 检测原理

1.1 光谱吸收法检测原理

光谱吸收法是将一定波长的光通过待测气体，通过检测透射光强的变化来检测气体浓度。每种气体都有不同的结构，因此都有自己特定的吸收波长。只有照射到该物质上的光波长与气体的吸收谱线相重叠时才会被吸收，吸收光强也会发生变化。

紫外光谱吸收法和红外光谱吸收法都是通过测量透射光的强度得出被测气体浓度。其理论依据都是郎伯-比尔定律(Lambert-Beer)。

Lambert-Beer定律：当一束强度为I0的单色光通过充有样品气体的气室时，如果其波长处于样品气体的吸收带，则会被吸收，其透射光光强相比激发光光强会减弱，关系式如下

I=I0exp(-αLc)

(1)

其中，I为被气体吸收后透射光光强；I0入射光光强；α为气体的吸收系数；L为气室长度；c为气体浓度。

光谱吸收法检测光路通常包括单光路与双光路。单光路结构存在有如下问题：光源波动会严重影响到系统的测量精度，因此采用双光路结构。其中一路作为参考信号，一路作为测量信号，由郎伯-比尔定律知，两路信号都与光强成正比[2]。假设参考光路信号为I1=I0exp(-αLc1)，测量信号为I2=I0exp(-αLc2)，对测量信号和参考信号求比值，得

(2)

由式(2)可知，当已知吸收系数α和气室长度L时，通过测量参考光路和测量光路的透射光强度就可知道被测气体浓度，消除了光源和外界不稳定因素对结果的干扰。

1.2 紫外荧光法检测原理

紫外荧光法是通过检测气体分子吸收紫外光后所发射的荧光强度来确定其浓度。当激发光处于激发波段时，SO2分子吸收紫外光分子并受到激发，被激发的分子回到基态时会因SO2的浓度不同发射出波长和强度不同的荧光，同时透过SO2的激发光即透射光的强度也会减弱[3]。SO2产生的荧光强度、光源的激发光强度和透射光强度的关系如下

I荧=I0-I透

(3)

I透=I0exp(-αLc)

(4)

其中，I0为激发光强度；I荧为被SO2吸收的紫外光强度；I透为被SO2吸收后的紫外光的强度；α为SO2分子对紫外光的吸收系数；L为光程；c为SO2的浓度。

而探测器探测到的荧光强度I探

I探=β[I0-I0exp(αLc)]

(5)

β为探测器的接收系数。当外部条件确定后β为一定值。

将式(5)在零点泰勒展开，得

(6)

当SO2浓度很低时，αLc的值很小，式(6)可化简为[4]

I探=I0αLc=Kc

(7)

当实验系统确定后，α和L均为定值，I0一定条件下，K也为一常数，此时探测器接收到的荧光强度与SO2气体的浓度成正比。

2 检测系统的设计

设计的检测系统总体结构如图1所示。其主要由可切换光源、共用光路、气室及信号处理部分组成。

Fig.1 Detection system

1, 17: concave mirror; 2: SLED; 3: deuterium lamp; 4, 16: collecting lens; 5, 13, 14: slit; 6, 12: plane mirror; 7: collimator objective; 8: objective mirror; 9: optical grating; 10: modulator; 11: polarization beam splitter; 15, 18: quartz lens; 19: light filter; 20: air inlet; 21: air outlet

2.1 光源

采用氘灯和超亮度发光二极管(SLED)的组合光源作为系统的检测光源。当检测SO2气体时，用氘灯作为检测光源，检测甲烷气体时应用SLED作光源[5，6]。为了得到所需波长的光，设计了滤光装置。滤光装置由聚光镜4、狭缝5、平面镜6、准直物镜7、聚焦物镜8、光栅9组成。光源发出的光经聚光镜后通过狭缝被平面镜反射后照到准直物镜上，经准直物镜后变成平行光束，再经反射光栅色散成许多单色光束，聚焦物镜把经光栅色散的单色成分会聚在分光片11上。通过转动光栅可得到不同波长的单色光[7]。

2.2 气室

设计的检测系统中的气室采用透射型气室结构[8，9]，可实现荧光法检测SO2和吸收法检测CH4和SO2。使用吸收法检测CH4和SO2气体时，光被分光片分成能量相等的两部分，分别通入气室1和气室2，其中在气室2充入待测气体，气室1中无任何气体作为参考气室，根据气体对光的吸收和透射光强可计算出待测气体的浓度；荧光法检测SO2时，在气室1的比色皿中充入待测SO2气体，气室2中无任何气体，光照射在比色皿上使二氧化硫发射荧光，被垂直方向的光电倍增管接收，另一部分水平方向的透射光被光电二极管接收，作为参考信号[10]。

2.3 光电探测

光电探测器是将光信号转换为电信号的器件。荧光法检测SO2时，由于SO2发射的荧光光子数量少，需要用高灵敏度的光电探测器来提高检测灵敏度[11]。本文选用性能较好的光电倍增管PMT检测荧光信号，而采用硅光电二极管PIN用于吸收法检测SO2中，光电二极管PD探测 CH4的透射光[12]。

3 实验及结果

在对气体的浓度进行检测前，首先用本文设计的系统测量了CH4的吸收谱和SO2的吸收和荧光特性。绘制的谱线如图2—图4。

Fig.2 CH4 absorption spectrum

Fig.3 SO2 light transmirttance

Fig.4 SO2 fluorescence spectrum

由图2可知，CH4在2ν3波段有多个吸收峰，在1.644 μm附近有较强吸收峰，因此在测甲烷浓度时采用中心波长为1.643 μm的SLED通过反射光栅得到所需的激发光；从SO2的谱线图3可以看出，波长在280 nm处透光率最低，说明吸收性最强，从图4可看出荧光谱中激发光在220 nm处其荧光最强，因此选用在200～400 nm范围内有良好连续性的氘灯作为检测SO2的光源。

用EN4000配气仪配置气体浓度，吸收法检测CH4时，用氮气作为稀释气体，配置出浓度在0～2.4%的CH4气体，用图1所示系统进行实验，得到图5所示的CH4浓度与相对强度的关系。

Fig.5 Relationship between CH4 concentration and relative intensity

吸收法检测SO2时，用上述配气仪配制浓度在0～350×10-6的SO2气体，实验可得其浓度与输出电压成线性关系，如图6。

Fig.6 Relationship between the SO2concentration and voltage

在荧光法测SO2时，由于SO2在低浓度时才与荧光强度成正比，用EN4000配气仪配制浓度为0～100的气体进行实验，结果如图7所示，SO2浓度与电压值成正比。

拟合直线的线性度用相关系数计算[10]如下

(8)

根据式(8)计算，在光谱吸收法检测气体时，CH4浓度与相对强度的线性度为98.7%，SO2浓度与电压的线性度为99.2%；荧光法检测SO2，计算出SO2气体的浓度与输出电压的线性度为99.5%。

Fig.7 Relationship between SO2 concentration and the voltage

4 结 论

设计的检测系统既可以用于光谱吸收法也可用于紫外荧光法检测气体。首先用所设计的系统测量出了CH4和SO2的吸收和荧光特性，随后用吸收法检测气体的实验得出SO2浓度与输出电压值、CH4浓度与相对强度线性相关，线性度分别达到了99.2%和98.7%；通过荧光法检测SO2，得到其浓度与电压成线性，线性度达到99.5%。实验结果表明，该套系统检测CH4和SO2浓度是实用可行的，并且实现了不同的检测方法检测两种气体。通过进一步的研究，可实现一套系统对多种气体的检测，可以用于在线检测混合气体，使检测工作更加方便、灵活，应用前景广泛。

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*Corresponding author

Study of the Detecting System of CH4and SO2Based on Spectral Absorption Method and UV Fluorescence Method

WANG Shu-tao, WANG Zhi-fang*, LIU Ming-hua, WEI Meng, CHEN Dong-ying, WANG Xing-long

Institute of Electrical Engineering，Measurement Technology and Instrumentation Key Lab of Hebei Province，Yanshan University，Qinhuangdao 066004，China

According to the spectral absorption characteristics of polluting gases and fluorescence characteristics, a time-division multiplexing detection system is designed. Through this system we can detect Methane (CH4) and sulfur dioxide (SO2) by using spectral absorption method and the SO2can be detected by using UV fluorescence method. The system consists of four parts: a combination of a light source which could be switched, the common optical path, the air chamber and the signal processing section. The spectral absorption characteristics and fluorescence characteristics are measured first. Then the experiment of detecting CH4and SO2through spectral absorption method and the experiment of detecting SO2through UV fluorescence method are conducted, respectively. Through measuring characteristics of spectral absorption and fluorescence, we get excitation wavelengths of SO2and CH4measured by spectral absorption method at the absorption peak are 280 nm and 1.64 μm, respectively, and the optimal excitation wavelength of SO2measured by UV fluorescence method is 220 nm. we acquire the linear relation between the concentration of CH4and relative intensity and the linear relation between the concentration of SO2and output voltage after conducting the experiment of spectral absorption method, and the linearity are 98.7%，99.2% respectively. Through the experiment of UV fluorescence method we acquire that the relation between the concentration of SO2and the voltage is linear, and the linearity is 99.5%. Research shows that the system is able to be applied to detect the polluted gas by absorption spectrum method and UV fluorescence method. Combing these two measurement methods decreases the costing and the volume, and this system can also be used to measure the other gases. Such system has a certain value of application.

Spectral absorption; UV fluorescence; SO2; CH4

Sep. 17, 2014; accepted Dec. 8, 2014)

2014-09-17，

2014-12-08

国家自然科学基金项目(61201110)，河北省自然基金项目(F2012203189)资助

王书涛，1978年生，燕山大学电气工程学院教授 e-mail：wangshutao@ysu.edu.cn *通讯联系人 e-mail：wangzhifang0119@163.com

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0287-05