漫反射近红外光谱测定聚乙烯醇(PVA)的醇解度与挥发分含量

谢锦春，袁洪福*，闫香君，赵新亮，宋春风，王小明，李效玉

1. 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029 2. 北京东方石油化工有限公司有机化工厂，北京 100022

漫反射近红外光谱测定聚乙烯醇(PVA)的醇解度与挥发分含量

谢锦春1，袁洪福1*，闫香君2，赵新亮2，宋春风1，王小明2，李效玉1

1. 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京 100029 2. 北京东方石油化工有限公司有机化工厂，北京 100022

采用漫反射近红外光谱方法测定聚乙烯醇(简称PVA)的醇解度与挥发分含量。从PVA生产线选取120个样品，分别用容量法与恒重法测量样品的醇解度与挥发分含量。用光栅扫描近红外光谱仪采集样品光谱，光谱范围1 000～1 800 nm。样品光谱用卷积平滑、卷积求导、均值中心化与正交信号校正方法进行预处理后，与样品的醇解度与挥发分含量，采用PLS1定量校正方法建立近红外分析模型。醇解度与挥发分含量模型的校正相关系数RC分别为0.976和0.981，校正标准偏差SEC分别为0.176和0.197，验证相关系数RP分别为0.967和0.969，验证标准偏差SEP分别为0.202和0.193。方法具有速度快，操作方便的特点，分析结果满足PVA生产过程醇解度与挥发分含量的检测要求。

近红外；PVA；醇解度；挥发分含量

引 言

PVA是一种性能优良、用途广泛的通用性及功能性高分子材料，具有多羟基强氢键分子结构和单一的—C—C—主链。PVA首先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯酯，再由聚醋酸乙烯醇解而制成[1]。PVA的醇解度、挥发分是决定产品规格和质量等级的关键指标。PVA的醇解度为醇解的羟基官能团占醇解前羟基总官能团的百分数，是衡量PVA反应程度、产品溶解性能的重要指标。常规的醇解度测定采用容量法，需经过称量、溶解、加热、冷却、滴定等步骤。PVA的挥发分主要是样品中残留的甲醇和乙酸甲酯物质。通常采用恒重法测量，通过加热、称重计算质量损失百分比计算挥发分。醇解度与挥发分含量的常规检测方法耗时4～5 h，操作繁琐，在实际的PVA工业生产过程，只能定时抽检样品，不能满足工艺过程及时控制需求。研究和建立PVA的醇解度与挥发分含量的快速检测方法，对PVA产品质量和生产工艺优化控制具有重要实际意义。

近红外分析技术利用物质含氢基团振动的合频和倍频吸收信息，进行物质的定性和定量分析，适合在线过程、实验室的无损快速分析，在农业、化工、石油工业、制药等领域得到广泛的应用[2-5]。近年来，将近红外分析技术应用于聚合过程单体检测[6]、聚合机理研究[7-8]、聚合物组成与性质[9-10]、分类[11]等方面都有应用和报道。有关近红外光谱技术应用于PVA的醇解度与挥发分含量多指标分析未见文献报道，本工作采用漫反射近红外光谱技术建立PVA醇解度与挥发分含量的快速分析方法。

1 实验部分

1.1 样品

120个PVA样品由某化工厂提供。样品为白色片状，并伴有颗粒状与粉末状固体。

1.2 醇解度与挥发分含量测定

采用GB/T 12010.2-2010分析方法测定PVA样品的醇解度与挥发分含量。样品的醇解度与挥发分含量性质统计见表1。

Table 1 Statics of Alcoholysis degree (%) and Volatile matter (%) of PVA

1.3 光谱采集

采用SupNIR-2750近红外光谱仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)采集PVA光谱。光源与样品距离为50 mm，波长范围为1 000～1 800 nm，分辨率为6 nm。称量50 g PVA样品，装入测量皿(直径80 mm，深度20 mm)中，用金属砝码将样品压实压平，将装载样品的测量皿置于旋转台上。以陶瓷作为参比，测量样品的漫反射光谱。光谱重复测量次数设置30次，重复装样5次测量样品光谱，计算平均光谱作为样品光谱。

1.4 模型建立

使用CM2000化学计量学软件[聚光科技(杭州)股份有限公司]进行光谱预处理与模型建立。采用K-S方法选择校正集样品，约占总样品数的60%。光谱预处理依次Savitzky-Golay平滑(窗口参数13, 拟合次数2)、Savitzky-Golay求导(窗口参数21, 拟合次数3, 求导次数1)、均值中心化、正交信号校正(OSC)。采用全谱和偏最小二乘法(PLS1)方法建立定量分析模型，模型性能由校正集相关系数(RC)、交互验证校正标准偏差(SECV)和验证集相关系数(RP)、预测标准偏差(SEP)来评价。

2 结果与讨论

2.1 光谱测量精密度

PVA主要为片状颗粒，形状不规则，样品形态与装样方式都会对光谱的测量精度产生影响。将PVA装入测量皿，铺平压紧，使装样密实度尽量一致。采集光谱过程中保持测量皿转动，用多次采集光谱的平均光谱提高光谱测量精密度。每个样品重复装样5次，测量光谱，光谱经过求导后，标准偏差在1.1×10-6～6.4×10-5之间。

2.2 光谱分析

Fig.1 Original (a) and precheated (b) spectra of the PVA samples

Fig.2 Correlation of the spectra and alcoholysis degree(a) and volatile matter(b) of PVA

2.3 光谱预处理

在光谱测量过程中，样品的形态差异、仪器工作状态的细微变化，会使光谱产生基线漂移。采用Savitzky-Golay求导、均值中心化、正交信号校正(OSC)预处理方法，消除光谱漂移，提高模型的稳健性和预测能力。经过预处理的PVA光谱，如图1(b)所示，在—OH有特征吸收的1 202，1 445，1 714 nm处，不同样品光谱差异明显。

2.4 校正模型建立

采用S-K方法，根据马氏距离值将样品分为校正集(85个样品)与验证集(30个样品)。根据交互验证的性质残差剔除5个性质残差大于0.5的异常样品。

采用偏最小二乘法(PLS)多元校正方法建立模型，最佳主成分数由留一法交互验证(Cross Validation)计算得出的预测残差平方和(PRESS)确定。建立的模型统计指标见表2。图3和图4分别为醇解度与挥发分含量的校正模型和验证模型挥发分的实测值与预测值的散点图。从表2的RC与RP指标，以及散点图可看出，醇解度与挥发分含量的实测值与预测值具有较好相关性。

Table 2 Statics of calibrated and validated models

Fig.3 Correlation between Actual Value and predicted values of alcoholysis degree in calibration (a) and validated (b) sets

Fig.4 Correlation between Actual Value and predicted values of Volatile matter in calibration (a) and validated (b) sets

2.5 精密度

重复性测试：选取3个PVA样品，采用与建模样品相同的光谱测量条件，扫描样品光谱并分别用模型预测醇解度与挥发分含量，每个样品平行测量5次，醇解度与挥发分含量测试重复性分别见表3。醇解度检测偏差0.03～0.08。挥发分含量检测偏差0.011～0.083。

准确性测试：选取5个PVA样品，分别用醇解度与挥发分含量模型对样品进行预测，预测结果与GB方法测量值比较，见表4。采用NIR方法检测醇解度与挥发分含量，测定值与国标方法比较，偏差分别从0.06%～0.26%降低到0.046%～0.219%。采用近红外分析PVA的醇解度与挥发分含量的精密度可以满足生产过程快速分析的要求。

2.6 方法特点

用漫反射近红外光谱测定PVA的醇解度与挥发分含量性质，准确度可以满足生产分析要求。测量过程，光谱仪的光源照射与分析光收集部件与PVA样品采用非接触的方式，检测过程对样品不产生破坏和污染。方法具有快速、无需样品前处理、同时检测多指标等优点。

Table 3 Repeatability results of Near infrared spectroscopy methods

Table 4 Alcoholysis degree and Volatile matter of PVA by NIR and GB method

3 结 论

提出一种基于漫反射近红外光谱技术分析PVA的醇解度与挥发分含量的新方法。采用卷积平滑、卷积求导、均值中心化与正交信号校正方法对样品光谱进行预处理，并用PLS1定量校正方法建立PVA样品的醇解度与挥发分含量模型。定标模型的醇解度与挥发分含量指标的实测值与预测值的相关系数达到0.96以上。醇解度与挥发分含量校正集的预测标准偏差分别为0.176%和0.197%，验证集的预测标准偏差分别为0.202%和0.193%，对实际样品的预测结果与国标方法检测值之差分别小于0.26%和0.22%。方法具有快速、简便、无试剂消耗、同时检测多指标等特点，易于实现在线分析，为PVA的醇解度与挥发分含量指标的快速检测、生产过程多指标实时监测提供新的分析方法。

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*Corresponding author

Determination of Alcoholysis Degree and Volatile Matter of Poly-Vinyl Alcohol Using Diffuse-Reflection Near Infrared Spectroscopy

XIE Jin-chun1, YUAN Hong-fu1*, YAN Xiang-jun2, ZHAO Xin-liang2, SONG Chun-feng1, WANG Xiao-ming2,

LI Xiao-yu1

1. Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

2. Organic Plant, Beijing Eastern Petrochemical Co.Ltd., Beijing 100022, China

A new method using reflection NIR technology was developed to determine the alcoholysis degree and volatile matter of Poly-vinyl alcohol (PVA). 120 samples were used in this research. NIR spectra of the sample were scanned by the spectrometer from 1 000 to 1 800 nm. The alcoholysis degree and volatile matter were determined by the national standard method of volumetric and gravimetric method respectivily. Partial least squares (PLS1) was used to establish the quantitative correction model of alcoholysis degree and volatile matter of PVA. The corrected relationship(RC) of alcoholysis degree and volatile matter was 0.976 and 0.981 respectively. The corrected standard deviation(SEC) was 0.176 and 0.197. The predicted relationship(RP) was 0.967 and 0.969. The predicted deviation(SEP) was 0.202 and 0.193. The test for actual samples showed that the NIR method was fitted for the requirement of PVA analysis.

NIR; PVA; Alcoholysis degree; Volatile matter

Sep. 5, 2014; accepted Dec. 19, 2014)

2014-09-05，

2014-12-19

国家科技支撑计划项目(2011BAE11B00)资助

谢锦春，女，1978年生，北京化工大学博士研究生 e-mail: xie_jinchun@126.com *通讯联系人 e-mail: hfyuan@mail.buct.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)01-0070-05