Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉制备及其表征

潘桦滟， 王 乐*， 罗 东， 李旸晖, ， 张 宏， 沈 烨

1. 中国计量学院光学与电子科技学院， 浙江 杭州 310018

2. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室， 浙江 杭州 310027

Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉制备及其表征

潘桦滟1， 王 乐1*， 罗 东1， 李旸晖1, 2， 张 宏2， 沈 烨2

1. 中国计量学院光学与电子科技学院， 浙江 杭州 310018

2. 浙江大学现代光学仪器国家重点实验室， 浙江 杭州 310027

采用基于高温固相的两步合成法， 以BaSiO3为前驱体制备了Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉， 主要研究了不同Eu2+掺杂浓度对Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉发光性能的影响机理， 并与传统高温固相法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光机理进行了对比分析。 结果表明： 与传统高温固相法相比， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉具有更高的纯度和结晶度。 Eu2+掺杂浓度大于9%时， 两步法和传统高温固相法制备的样品都发生浓度猝灭现象。 传统高温固相法与两步法制备Ba3Si6O9N4: Eu2+荧光粉的浓度猝灭机理一致， 均是由于电偶极-电偶极相互作用造成的。 在330 nm的激发光下， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发射光谱(峰值489 nm)与传统的高温固相法(峰值512 nm)相比， 出现了蓝移的现象， 更加接近于理论发射光谱中心(480 nm)。 能谱分析结果显示， 两步法制备的荧光粉的元素组分更接近理论值， 能有效降低晶格缺陷。 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉样品具有更好的热稳定性， 更利于白光LED的应用。

硅氮基荧光粉； 两步法； 浓度猝灭； 热稳定

引 言

白光发光二极管(light emitting diode， LED)作为一种绿色节能并且寿命长的新型固态照明光源， 引起人们的广泛关注[1]。 目前， 商用白光LED主要是利用蓝光芯片激发YAG∶Ce3+等荧光材料来制得， 但这种类型的白光LED缺少红色成分， 从而导致其存在显色性较差、 色温高等特性[2]。 然而利用紫外芯片激发三基色(红、 绿、 蓝)荧光粉获得白光的方法， 可以通过改变三种颜色的配比比例调节白光的品质， 已成为目前提高白光LED光源显色指数、 改善色温的一种有效方法[3]。

三基色荧光粉根据基质体系不同可分为铝酸盐体系、 硅酸盐体系、 硫化物体系和硅氮基体系， 其中硅氮基荧光粉因具有宽阔的激发光谱和发射光谱， 良好的化学稳定性和热稳定性， 以及高显色性等优点， 被视为新型的制备白光LED的理想发光材料[4]。 常见的硅氮基荧光粉主要有MSi2O2N2(M=Ca, Sr, Ba)[5, 6], SiAlON[7], M2Si5N8(M=Ca, Sr, Ba)[8, 9]等， 其中Ba3Si6O9N4荧光粉由于其高稳定性、 高色温等特点， 成为硅氮基荧光粉研究的热点。 目前， 制备硅氮基荧光粉的方法为传统的高温固相法， 但存在结块严重， 纯度低等现象， 极大地影响了荧光粉的结晶度与发光性能， 而采用在预先合成的前驱体(硅酸盐)基础上合成最终产物的两步法合成荧光粉， 能改善荧光粉的结晶度， 提高产物的发光性能[10]。 因此， 本文提出采用基于高温固相的两步合成法制备出高性能Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉。

分别用传统高温固相法和两步法制备了Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉。 主要研究了不同Eu2+掺杂浓度对于Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉发光性能的影响规律， 并将两种方法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光机理进行了对比分析。 研究发现， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发射峰值更接近理论发光中心， 色饱和度更好， 在低温环境有更好的发光性能， 两步法较传统高温固相法更能制备出高纯度和高结晶度的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉。

1 实验部分

以BaSiO3为主要前驱体， 采用两步法制备Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉， 实验所用原料如表1所示。 首先按化学计量比称量BaCO3, SiO2， 并在玛瑙研钵中充分碾磨混合均匀， 放进充满95%N2-5%H2还原气气氛的高温碳管炉中， 以20 ℃·min-1的速度升温至1 100 ℃， 持续保温4 h。 再将制得的BaSiO3前驱体与按化学计量比称量的Si3N4以及不同掺杂比例的Eu2O3重新放入玛瑙研钵中碾磨， 混合均匀后放入高温碳管炉中， 在95%N2-5%H2还原气气氛中， 升温至1 300 ℃并保温4 h。 同时， 采用高温固相法制备Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉， 用于对比实验： 将BaCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3按化学计量比称量， 在玛瑙研钵中充分碾磨混合均匀后， 在1 300 ℃充满95%N2-5%H2气氛的高温碳管炉中， 煅烧4 h， 获得对比用的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉。

Tabel 1 Main experimental materials

样品的粉末衍射图由采用德国Bruker D2 PHASER型X射线衍射仪(测试条件为铜靶Kα线，λ=0.154 06 nm， 步长为 0.02°， 扫描范围10°～80°， 管电压和电流分别为30 kV和10 mA)测试得到； 样品的激发光谱和发射光谱采用HORIBA JobinYvonFluorolog荧光光谱仪测得。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为采用传统高温固相法和两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的XRD对比图， 从图中可以看出， 利用高温固相法合成的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉仍然含有BaSiO3和Ba3Si6O12N2的成分， 而且各衍射峰的强度也相对较低。 因此， 传统的高温固相法并不能制备出单相的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉。 而利用两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉样品的XRD与ICSD标准卡片#415918一致， 并且利用两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉样品的结块得到很大的改善， 这表明采用两步法可以很好地提高Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的纯度和结晶度。 这是因为Ba3Si6O9N4为三方晶体结构， Eu2+的半径与Ba2+的半径相近， 因而掺杂的Eu2+取代Ba2+的位点， 对Ba3Si6O9N4的晶体结构没有明显影响， 这与Li等[20]的研究结果相一致。

Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Ba3Si6O9N4∶Eu2+samples prepared via solid-state reaction and two-step synthesis processes

2.2 发光性能分析

图2为传统高温固相法与两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+(9%)荧光粉发光强度的对比分析图。 从图中可以看出， 采用两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光强度比传统高温固相法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光强度低。 由图1的XRD分析得知， 传统高温固相法制备的样品中含有BaSiO3和Ba3Si6O12N2的成分， 而两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉基本没有发现杂相的衍射峰。 如图3所示， 前驱体BaSiO3荧光粉在330 nm激发下得到发射峰为505 nm的宽带谱， Ba3Si6O12N2荧光粉在330 nm激发下得到发射峰为516 nm的宽带谱。 所以， 正是由于传统高温固相法制备的样品中含有高发光强度的BaSiO3和Ba3Si6O12N2杂相， 使得高温固相法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光强度高于两步法制备的荧光粉的发光强度。 而BaSiO3和Ba3Si6O12N2杂相的存在使得高温固相法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的光谱产生不定量的偏移， 并且随

Fig.2 Emission intensity comparison of Ba3Si6O9N4∶Eu2+(9%)

Fig.3 Emission intensity comparison of Ba3Si6O12N2 and BaSiO3

着杂相的不同荧光粉的光谱偏移无法控制， 影响其发光特性， 由此可见， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉具有更稳定的发光特性。

如图4所示， 用高温固相法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发射光谱中， 330 nm激发波长下得到的发射光谱发射中心为512 nm左右， 这是由Eu2+的4f65d→4f7跃迁引起的。 由图还可以看出， 随着Eu2+掺杂浓度的增加， 荧光粉的发光强度随之增强， 当Eu2+掺杂浓度增大到9%时， 荧光粉发光强度达到最大值， 继续增大Eu2+的掺杂浓度， 荧光粉的发光强度反而开始下降。 而由两步法制备得到的Ba3Si6O9N4∶Eu2+(x=0.01, 0.05, 0.09, 0.13)样品的发射光谱图中， 在330 nm激发波长下得到的发射光谱发射中心位于489 nm左右， 同样当Eu2+掺杂量增大到9%时， 荧光粉发光强度达到最大值， 但相比较传统高温固相法出现了明显的蓝移现象。 这是由于在较低掺杂浓度时， 发光强度与掺入激活剂离子Eu2+的含量成正相关， 随着激活剂离子Eu2+掺杂浓度的增加， 基质Ba3Si6O9N4中的发光中心(Eu2+)增多， 使得Eu2+吸收激发光强的能力增加， 发光强度增强， 如图中Eu2+掺杂浓度从1%增加至9%时， 发光强度也逐渐增强； 而随着Eu2+掺杂浓度的继续增加， 发光中心(Eu2+)之间的平均距离减小， 使得Eu2+间相互作用增强， 当Eu2+-Eu2+间的能量传递速率与Eu2+的发射速率相同时， 荧光粉的发光强度将达到最大值， 此时对应的Eu2+浓度为9%； 而当Eu2+浓度继续增大， Eu2+-Eu2+间的能量传递速率将开始大于Eu2+的发射速率， 样品的发光强度将会出现明显的下降， 发生浓度猝灭现象。 因此可得出， Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉发生浓度猝灭的临界浓度为9%。

根据Blasse公式[11]， 当单一稀土离子掺杂导致荧光粉发生浓度猝灭时稀土离子的临界距离Rc可由以下公式计算

(1)

其中V是晶胞体积，Z是单位晶胞中所含的原子数，xc是发光离子发生浓度猝灭时的临界浓度。 对于Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉，V=308.69(9) Å3,Z=1，xc=0.09， 根据上述公式可以得出Ba3Si6O9N4∶Eu2+的临界浓度猝灭距离Rc为18.71 Å。 Eu2+浓度越大， 离子之间的距离也相对减小， 荧光粉的发光强渡增大； 当Eu2+之间距离减小到18.71 Å时， Eu2+能量传递速率与Eu2+发射速率相同， 此时荧光粉的发光强度达到最大值， 对应Eu2+的掺杂浓度为9%； 此后， 随着Eu2+浓度的继续增加， 离子之间距离的减少导致Eu2+间的能量传递速率大于Eu2+的发射速率， 此时非辐射跃迁消耗的能量大大增加， 导致荧光粉的发光强度开始降低。

根据Dexter理论， 在一定距离范围以内， 浓度猝灭可由激活剂离子间的电多极-电多极相互作用或者磁偶极相互作用等引起， 其中发光强度(I)与掺杂浓度(x)的关系可表示如下[12]

(2)

其中x为激活剂离子的掺杂浓度，θ为电多极-电多极间的相互作用类型(θ=6表示电偶极-电偶极间相互作用、θ=8表示电偶极-电四极间相互作用、θ=10表示电四极-电四极间

Fig.4 PL spectra of Ba3Si6O9N4∶Eu2+

相互作用)，β是与晶体结构以及激发条件有关的常数。 当β(x)θ/3远大于1时， 公式可以近似的简化为

(3)

如图5所示为高温固相法与两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉样品中lg(I/x)与lg(x)的关系图， 利用简化式(3)及图4中的光谱数据， 可得到高温固相法与两步法制备Ba3Si6O9N4∶Eu2+中lg(I/x)与lg(x)的坐标点。 其中， 高温固相法制备的样品对应坐标点经直线拟合计算出斜率为-1.155， 可得θ值为3.465， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+中坐标点经直线拟合计算出斜率为-1.227， 得出θ值为3.681， 二者的θ值均与θ=6表示的电偶极-电偶极间相互作用最为接近， 因此， 在传统高温固相法与

Fig.5 Relationship of lg(I/x) and lg(x) between Ba3Si6O9N4∶Eu2+

两步法制备Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉过程中的浓度猝灭现象均是离子间的电偶极-电偶极相互作用引起的。

Table 2 Elements content of Ba3Si6O9N4∶Eu2+

通过能谱分析(EDS)测得的传统高温固相法和两步法制备Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的元素含量， 利用高温固相法制备样品的O/N摩尔比约为3.61， 而采用两步法制备的样品中O/N摩尔比约为1.81， 更接近于理论值的2.25。 同时， 利用高温固相法合成样品的各元素比例与Ba3Si6O9N4结构的正常化学计量比有一定的出入。 其中Si元素含量偏低， Ba元素含量偏高， 这是由于高温固相法制备的样品中含有BaSiO3和Ba3Si6O12N2的杂相， 使得Si元素的含量上升， 而相对Ba元素的含量有所下降， 而N元素的比例较小， 而O含量偏高， 因此可以推断， 在高温固相法制备的样品中出现部分O替代N的现象， 可表示为Ba3Si6O9+xN4-y∶Eu2+的形式。 由此推断， 正是由于两步法与传统高温固相法合成Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉各元素摩尔比的不同导致基质中Eu2+周围的晶体场强度发生变化， 高温固相法制备的样品中出现了部分O替代N的现象， 从而使得利用高温固相法合成的样品中出现一定的晶格缺陷， 但该缺陷同时可以在晶体结构中稳定地存在， 而两步法合成的样品中晶格缺陷较少。 Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的理论光谱发射中心位于480 nm附近， 与两步法合成样品的光谱基本一致， 这表明采用两步法制备Ba3Si6O9N4荧光粉可以有效地提高晶相纯度， 降低晶体的缺陷， 使晶格的结构得到较好的保持。

2.3 CIE分析

由色坐标软件CIE1931计算发射光谱分布绘制的在330 nm激发光下高温固相法和两步法制备荧光粉的色坐标图得出， 高温固相法制备的荧光粉位形坐标位于(0.204 8, 0.457 3)， 两步法制备的荧光粉位形坐标位于(0.139 9, 0.300 4)， 两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的色坐标相比于高温固相法更加接近坐标曲线边缘， 色坐标位置从蓝绿色区域附近跨越到绿色区域附近， 且两步法制备荧光粉的色温明显高于高温固相法， 表明了两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的色饱和度更好， 在低温环境下有较好的发光性能， 可适用于高色温冷色系白光LED的封装。

2.4 热稳定性分析

图6为Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉样品的热稳定特性图，

表示荧光粉在不同温度下的发光强度的变化。 对样品进行50～200 ℃之间对应温度的热退火， 对退火后的样品进行发光强度测试， 如图中所示， 将50 ℃时两种方法制备的荧光粉样品的发光强度作为初始值， 随着温度的增加， 两种方法制备的荧光粉的发光强度都在逐渐下降， 这是因为当温度升高时， 荧光粉发生光衰， 导致荧光粉发光强度下降。 当温度升至100 ℃时， 传统高温固相法制备的荧光粉样品的发光强度已经下降为初始值的89%， 而两步法制备的荧光粉样品的发光强度仅降为初始值的98%； 当温度升至200 ℃时， 传统高温固相法制备的荧光粉样品的发光强度已降为初始值的86%， 而两步法制备的荧光粉样品的发光强度仅降为初始值的96%。 由此可见， 两步法制备的样品在高温时仍具有良好的发光性能， 比传统高温固相法制备的样品具有更好的热稳定性， 而LED在工作时芯片的结温会有所升高， 因此两步法制备的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉更有利于白光LED的封装和应用。

Fig.6 Thermal stability characteristics ofBa3Si6O9N4∶Eu2+

3 结 论

通过两步法成功制备了Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉， XRD测试结果表明两步法制备荧光粉有利于消除杂相， 且合成的荧光粉有较强的结晶度。 利用高温固相法制备荧光粉的发射光中心位于512 nm左右， 而利用两步法制备的荧光粉的发射中心位于489 nm左右， 出现了蓝移的现象, 更接近于光谱发射中心的理论计算值480 nm。 不同的Eu2+掺杂浓度对Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光强度有很大的影响， 当掺杂浓度为9%时， Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉的发光强度达到最大， 并随着掺杂浓度的进一步增加， 出现了浓度猝灭现象。 能谱分析结果显示， 两步法制备的荧光粉的元素组分更接近理论值， 能有效降低晶格缺陷。 对两种方法制备样品的热稳定测试结果也表明， 两步法制备出的Ba3Si6O9N4∶Eu2+荧光粉具有更好的热稳定性， 更利于白光LED的应用。 因此， 本文所采用的两步法在样品纯度的提升、 光谱的改善以及结晶度和热稳定性能的提高等方面， 较传统高温固相法有明显进步。

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*Corresponding author

Study on the Preparation of Ba3Si6O9N4∶Eu2+Phosphor and the Characterization of Their Luminescence Properties

PAN Hua-yan1, WANG Le1*, LUO Dong1, LI Yang-hui1, 2, ZHANG Hong2, SHEN Ye2

1. College of Optics and Electronic Science and Technology, China Jiliang University, Hangzhou 310018, China

2. State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors were synthesized by two-step synthesis processes based on high temperature solid phase using BaSiO3as a precursor. The influence mechanism of the Eu2+doping concentration to the luminescence properties of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors were mainly investigated. This paper made a comparison between the luminescence properties of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors prepared by two-step processes and solid- state reaction method. The results showed that the Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors synthesized by two-step processes had higher purity and higher crystallinity. There exists concentration quenching in Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors for both two-step processes and solid-state reaction when the doping concentrationxis more than 9%. Both the concentration quenching mechanism of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphor prepared by solid-state reaction and two-step processes is electric dipole-dipole interaction. The emission peak of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors (peak 489 nm) prepared by two-step processes had a blue shift compared to the emission peak of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors (peak 512nm) prepared by solid-state reaction. The emission peak of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors prepared by two-step processes relatively close to the theoretical value (480 nm). The spectrum analysis result showed that the element component of Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors prepared by two-step processes was closer to the theoretical value, it means that the two-step processes can effectively reduce the lattice defects. The Ba3Si6O9N4∶Eu2+phosphors synthesized by two-step processes had better thermal stability, which demonstrates to be a highly promising phosphor for white-LED applications.

Oxynitridephosphor; Two-step processes;Concentration quenching; Thermal stability

Nov. 27, 2014; accepted Mar. 20, 2015)

2014-11-27，

2015-03-20

国家自然科学基金项目(61177050， 61575182， 61405183)和浙江省自然科学基金项目(Y16F050012)和浙江省公益项目(2015C31102)资助

潘桦滟， 女， 1992年生, 中国计量学院光学与电子科技学院硕士研究生 e-mail: 1443515959@qq.com *通讯联系人 e-mail: Calla@cjlu.edu.cn

TQ174

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)03-0657-05