2-磺酸对苯二甲酸铕配合物的发光性质及对苯甲醛的检测

李佳佳，李 睿，马 雪，樊婷婷，林一青，宋宇婷，韩婧祺，李 夏

首都师范大学化学系，北京 100048

2-磺酸对苯二甲酸铕配合物的发光性质及对苯甲醛的检测

李佳佳，李 睿，马 雪，樊婷婷，林一青，宋宇婷，韩婧祺，李 夏*

首都师范大学化学系，北京 100048

水热法合成了新的配位聚合物，[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (2-stp=2-磺酸对苯二甲酸根，2,2’-bipy=2,2’-联吡啶)。通过X-射线单晶衍射确定了该配合物的晶体结构。该配合物为一维平行双链结构。Eu3+与2-磺酸对苯二甲酸根的六个氧原子，2,2’-联吡啶的两个氮原子和一个水分子配位。对该配合物进行了荧光性质的研究，发射光谱中出现了Eu3+的五个特征峰，分别位于581，594，619，654和698 nm，对应于Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)跃迁。位于619 nm的最强发射峰是由5D0→7F2跃迁产生的。不同有机溶剂对该配合物荧光强度有不同程度的影响，苯甲醛对该配合物具有显著的荧光猝灭效应，故该配合物可作为苯甲醛的荧光感应探针。

铕配合物； 2-磺酸对苯二甲酸； 荧光； 苯甲醛

引 言

稀土金属有机配位聚合物(Ln-MOFs)具有丰富的结构和性质特征，使其在吸附，非线性光学和传感器等领域有极大的应用潜力[1-5]。稀土Eu3+(红色)和Tb3+(绿色)配合物拥有丰富的电子能级，在可见光区又有自己的特征发射峰，并且由于其发射光谱窄、色纯度高、荧光寿命长等光学优点，在荧光传感方面有潜在的应用价值。近年来，越来越多的Ln-MOFs荧光材料因其优异的光学性能而被作为荧光化学传感器应用于有机污染物和金属离子的检测[6-7]。荧光化学传感器以荧光为手段, 能够选择性结合某种被分析物, 运用受体和外来物种之间的特异结合，通过体系中荧光光谱的变化来实现对待测物定性定量的分析。同时因其优异的光学性能可以有效地消除来自样品、仪器等的非特异性荧光，从而极大地提高检测的灵敏度。因而构筑具有良好发光性能的金属配合物非常重要。合理的选择有机羧酸配体对构筑结构新颖、性能优异的Ln-MOFs非常重要，同时配体可以将能量传递给稀土离子(天线效应)，很好的敏化稀土离子发光[8-9]。2-磺酸对苯二甲酸(2-H3stp)作为一种桥联配体，可以与金属离子在不同条件下配位[10-11]，并且其刚性共轭的结构能促进稀土离子发光。2,2’-联吡啶(2,2’-bipy)具有良好的共轭性，可增加配合物热稳定性和荧光强度。故本工作采用2-磺酸对苯二甲酸作为第一配体和2,2’-联吡啶作为辅助配体，通过水热反应合成了发光性能较好的铕配位聚合物，[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O。利用该配合物做荧光探针对有机小分子进行了检测。值得一提的是，该配合物对污染物苯甲醛具有较好的选择性检测。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Eu(NO3)3·6H2O由纯度为99.99%的相应氧化物与浓硝酸反应制得。2-磺酸对苯二甲酸、2,2’-联吡啶等试剂均为分析纯，通过商业途径购买且使用时未经进一步纯化。

采用Elementar Vario EL元素分析仪测定该配合物中C，H和N元素的含量。红外光谱仪型号为Bruker Tensor37，使用溴化钾压片，在4 000～400 cm-1范围内扫描配体及配合物的红外光谱。用日立F-4500型荧光光谱仪在室温下测得固体配体及配合物和液体的荧光图谱。

1.2 配合物的合成

配合物[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O的合成： 取0.10 mmol Eu(NO3)3·6H2O，0.10 mmol 2-磺酸对苯二甲酸、0.10 mmol 2,2’-联吡啶和10 mL去离子水，置于25 mL反应釜中，用1.0 mol·L-1NaOH溶液调节该混合溶液的pH值为5～6，密封，保持180 ℃加热3 d，得到无色透明块状晶体，产率约为47%。元素分析按C18H15EuN2O9S(587.34)，计算值(%)： C, 36.80； H, 2.57； N, 4.77%； 实测值(%)： C, 36.82； H, 2.60； N, 4.71%。红外光谱(KBr压片法，ν/cm-1)主要吸收峰(cm-1)为： 3 440 (w, br), 1 620 (vs), 1 527 (w), 1 395 (vs), 1 355 (s), 1 084 (w), 836 (m), 761 (s), 639 (w), 412 (w)。

1.3 晶体结构的测定

选取0.15 nm×0.09 nm×0.04 nm的单晶，在Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm) 收集衍射强度数据。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子坐标采用直接法和差值傅里叶合成法获得。对全部非氢原子坐标及各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法精修。水分子上的氢原子通过差值傅里叶合成法获得，其余氢原子均为理论加氢。

2 结果与讨论

2.1 配合物[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O的晶体结构

该配合物属于三斜晶系。a=7.045(3) Å,b=9.889(4) Å,c=14.371(6) Å,α=95.637(7)°,β=98.297(6)°,γ=105.171(6)°,V=0.9464(7) Å3,Z=2,R1=0.021 2。配合物为一维链状结构(图1)，1个不对称单元包括1个Eu3+，2个2-磺酸对苯二甲酸根，1个2, 2’-联吡啶，1个配位水分子和1个游离水分子。Eu3+与3个2-磺酸对苯二甲酸根的4个羧基氧原子(O1, O2, O3B和O4A; d[Eu-O1]=2.435(4) Å, d[Eu-O2]=2.513(4) Å, d[Eu-O3B]=2.336(4) Å, d[Eu-O4A]=2.324(4) Å)，2个磺酸基氧原子(O5A和O6A; d[Eu-O5A]=2.558(4) Å, d[Eu-O6A]=2.573(4) Å)，1个2, 2’-联吡啶的2个氮原子(N1, N2; d[Eu-N1]=2.579(4) Å, d[Eu-N2]= 2.609(4) Å)和1个水分子中的氧原子(O8; d[Eu-O8]= 2.440(4) Å)配位，形成9配位单帽四方反棱柱体构型。2-磺酸对苯二甲酸根以双齿螯合/双齿螯合/双齿桥联的配位方式连接Eu3+形成一维平行双链结构。2, 2’-联吡啶作为端基，螯合配位于Eu3+。2, 2’-联吡啶位于链的两侧，阻止了高维结构的形成。

Fig.1 1D structure of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O

2.2 配合物的荧光性质

室温下测得该配合物固态时的激发和发射光谱(图2)。

在619 nm发射波长监测下得到配合物的激发光谱。在200～350 nm之间，存在一个较强的宽峰，最大吸收峰在278 nm处，这是由于配体π—π*跃迁产生的。350～550 nm处存在几处较小的窄带峰，分别对应于Eu3+的基态能级7F0到5D4(362 nm),5G6(382 nm),5L6(395 nm),5D3(416 nm),5D2(465 nm) 和5D1(536 nm)能级的跃迁。这表明该配合物既有配体的吸收，也有金属离子f—f跃迁吸收。在激发光谱中配体的吸收峰的强度远远大于金属离子f—f跃迁产生的吸收峰强度，这说明激发配体可以使能量更好的传递给Eu3+，进而敏化了Eu3+发光。在最大激发波长为278 nm下激发固体样品得到该配合物的发射光谱，观察到五处窄带峰，分别位于581, 594, 619, 654和698 nm处，分别是由Eu3+的5D0→7FJ(J=0～4)跃迁产生的，其中位于619 nm处的发射峰最强，位于红光区，对应的是5D0→7F2感应电偶极跃迁，因此，固体样品在紫外灯照射下为亮红光，CIE点为(0.576, 0.315)。强度次之的发射峰位于594 nm处，对应于Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁。强度比I(5D0→7F2)∶I(5D0→7F1)约为3.9，表明Eu3+不处在反演中心。这一发现与单晶X射线分析的结果是一致的。用金属f—f吸收处的波长激发该配合物产生的发射光谱的强度相对弱于配体的最大激发下产生的发射光谱的强度(图3)。这样的结果证明了所选配体为具有优良天线效应的发色团，利于敏化Eu3+发光。

Fig.2 Excitation and emission spectra of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O and CIE chromaticity diagram

Fig.3 Emission spectra of [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (λex=278 nm andλex=395 nm)

稀土Eu3+配合物的荧光强度随着配体结构的微小变化会发生很大的改变，所以选择该配合物来进一步研究在检测有机溶剂小分子方面的潜在应用。将该配合物(5 mg)分别分散在不同的有机溶剂(5 mL)中，超声30 min，得到悬浊液。该悬浊液的发射光谱如图4所示，位于594 nm (5D0→7F1)，619 nm (5D0→7F2)处都可以明显的监测到Eu3+的两个特征发射峰。然而，在不同溶剂中，Eu3+的发光强度明显不同。苯甲醛呈现出了对该配合物最显著的荧光猝灭效应，说明该配合物可以检测苯甲醛。进一步检测得附加苯甲醛不同浓度(0, 20, 50, 100, 400, 600, 1000, 1 200 mg·L-1)时该悬浮液的荧光强度。从图5可以看出，随着苯甲醛的浓度增加而荧光强度降低。这些数据表明，该配合物可以作为荧光传感器来检测mg·L-1浓度级的苯甲醛。当苯甲醛浓度为1 200 mg·L-1时，猝灭效应最明显。猝灭机理可归因于该配合物中苯环到苯甲醛的电子跃迁，而此跃迁归因于苯甲醛的缺电子效应。苯甲醛可以猝灭Eu3+配合物的荧光，所以可以用作苯甲醛分子的检测。

Fig.4 Emission spectra of the complex

Fig.5 Emission spectra of the complex

(a): Immersing in different concentrations of benzaldehyde (λex=300 nm); (b): The5D0→7F2transition intensities

3 结 论

以2-磺酸对苯二甲酸(2-H3stp) 为第一配体，2,2’-联吡啶(2,2’-bipy)为辅助配体，水热法合成了一维链状配合物，[Eu(2-stp)(2, 2’-bipy)(H2O)]·H2O。该配合物表现出对应于Eu3+的5D0→7Fj(j=0～4)的特征发射。通过探究不同有机溶剂对该配合物荧光的影响，发现该配合物对苯甲醛显示出高选择性的响应，在苯甲醛浓度为1 200 mg·L-1时，Eu3+的荧光几乎被完全猝灭。因此该配合物可用于环境污染物苯甲醛的微量检测。

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*Corresponding author

Fluorescence Properties and the Detection of Benzaldehyde of Lanthanide Complex with 2-Sufoterephthalalic Acid

LI Jia-jia, LI Rui, MA Xue, FAN Ting-ting, LIN Yi-qing, SONG Yu-ting, HAN Jing-qi，LI Xia*

Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China

A new lanthanide coordination polymer, [Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H2O)]·H2O (2-stp=2-sufoterephthalalic acid, 2,2’-bipy=2,2’-bipyridine) was obtained by hydrothermal method. The crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction. The complex has a one-dimensional parallel double-chain structure. Eu3+is a nine-coordinated by six O atoms from three 2-sufoterephthalalic acids, one water molecule and two N atoms from 2,2’-bipyridine. The fluorescence properties of the complex were studied. The complex shows the characteristics narrow emission of Eu3+ion at 581, 594, 619, 654 and 698 nm, corresponding to5D0→7FJ(J=0～4) transitions. The strongest emission peak is at 619 nm, corresponding to5D0→7F2transition for red light. Different organic solvents have different effects on the fluorescence intensity of the complex, and benzaldehyde exerts the most significant fluorescence quenching effect. So, this complex can be used as a fluorescent sensing probe for benzaldehyde.

Lanthanide complex; 2-sufoterephthalalic acid; Fluorescence; Benzaldehyde

Aug. 13, 2014; accepted Dec. 22, 2014)

2014-08-13，

2014-12-22

国家自然科学基金项目(21471104)资助

李佳佳，女，1991年生，首都师范大学化学系硕士研究生 e-mail: 2130702064@cnu.edu.cn *通讯联系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0345-04