基于空心光波导的激光吸收光谱氨气传感器

杜振辉， 张哲远， 李金义， 熊 博， 甄卫萌

天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室， 天津 300072

基于空心光波导的激光吸收光谱氨气传感器

杜振辉， 张哲远， 李金义， 熊 博， 甄卫萌

天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室， 天津 300072

空心光波导(hollow waveguide, HWG)可以同时传输红外激光和目标气体， 是激光气体传感器中的新型气体池， 具有体积小、 响应速度快的特点。 基于可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术， 以空心光波导为气体池， 研制了氨气激光传感器。 采用波长调制光谱(wavelength modulation spectroscopy, WMS)技术， 同时解调气体吸收的一次谐波(1f)和二次谐波(2f)信号， 通过1f归一化2f信号实现免校准(calibration-free)测量。 利用标准气体进行验证实验， 结果表明， 传感器的响应线性度R2为0.999 8， 响应时间24 s。 Allan方差结果表明积分时间18 s时检测限为26 ppbv。 该传感器可以用于空气中痕量氨气的快速、 高灵敏检测。

激光气体传感器； 空心光波导； 调谐激光吸收光谱(TDLAS)； 氨气(NH3)； 波长调制光谱； 免校准

引 言

氨气是大气成分中含量仅次于N2和N2O的含氮化合物， 也是大气成分中最丰富的碱性痕量气体， 浓度在ppb-ppm之间[1]。 典型的排放源有肥料、 家养生畜代谢物、 工业和人类排放等， 如， 在工业烟气处理中， 为减少NOx的排放， 使用NH3作为还原剂， 由于所注入的氨与NOx有可能反应不完全而导致泄露， 造成空气污染[2]。 氨气是一种无色有刺激性的气体， 对人的嗅觉产生刺激造成心理和生理不适和危害， 是《恶臭污染物排放标准》(GB14554—93)中八种恶臭气体之一， 该标准规定氨气的无组织排放源的厂界浓度限值是1 mg·m-3(1.44 ppmv)[3]。 此外， 大气中的NH3与SO2， NO2和NO3等酸性气体或自由基发生反应生成二次气溶胶颗粒， 影响大气能见度[4]。 因此对空气中的氨气浓度做监测， 不仅是恶臭污染控制的需求， 也对PM2.5污染防治有重要意义。

TDLAS技术具有高灵敏度、 选择性好、 快速、 在线测量等特点， 广泛应用于高精度痕量气体在线监测。 TDLAS的工作方式有两种， 一种是开放光程检测， 另一种是抽取方式检测。 目前抽取式检测一般利用White池、 Herriott池的多次反射对痕量气体进行高精度测量。 其中Tommasi等[5]利用White池对氨气进行测量达到25 ppbv的检测限， 而响应时间在2 L·min-1的流量下是6 min。 可见利用White池通过调整反射次数增加光程长可以达到很低的检测限， 但由于气体池体积大， 响应时间较长。 空心光波导作为一种新型的气体池， 可以同时传输红外激光和气体， 具有光传输效率高、 光经过内壁的多次反射传输可以使光程增加等特点。 其中主要的一个优点是空心光波导气体池的体积很小， 小的体积意味着更短的换气时间和响应时间， 这一特性非常有利于快速检测。 应用空心光波导和预浓缩系统结合傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR)被用来高精度的检测痕量气体[6-8]， 而应用空心光波导气体池结合TDLAS技术进行快速检测的报道较少。

研究中曾利用空心光波导研制了中红外硫系恶臭气体传感器[9，15]， 在此基础上， 本文研制了近红外氨气激光传感器。 该传感器以分布式反馈(DFB)的近红外激光器为光源， 以空心光波导为气体池同时传输近红外激光和气体， 采用波长调制光谱的1次谐波归一化的2次谐波(WMS-2f/1f)检测技术， 抑制由于电路， 光路， 光源等因素造成光强变化的影响， 实现免校准的测量。

1 测量原理

激光气体传感器基于免校准的波长调制光谱(WMS-2f/1f)技术[10-12]， 激光器的波长除了在一定范围进行扫描外， 还同时被一个频率为f的正弦信号进行调制， 经目标气体吸收后的透射光被光电探测器接收后进入锁相放大器， 对输入信号的一次谐波(1f)和二次谐波(2f)信号进行检测。 激光器输入电流受高频正弦信号调制后， 产生激光的频率调制(FM)和光强调制(IM)

(1)

(2)

激光透过长为L(cm)的均匀介质， 透射系数τ(ν)由Beer-Lambert定律描述

(3)

式(3)中，It和I0分别为透射光和入射光的光强，α(ν)为吸光度。 对于光学薄的情况，α(ν)≪1或[α(ν)<0.05]， 此时，τ(ν)可以用一阶泰勒级数展开

(4)

式(4)中，P(atm)为总的气体压强，χi为吸收物质的摩尔分数，Sj(cm-2·atm-1)和φj分别为第j个吸收的线强和线型函数， 求和号表示是(多种成分)相邻光谱线的重叠。

(5)

(6)

(7)

将式(2)和式(5)代入式(3)， 通过锁相放大器解调1f和2f信号， 得到谐波信号的各分量， 见式(8)—式(11)

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，G是光电检测系统的增益， 为了消除激光寄生幅度调制带来的背景信号， 得到只有吸收的1f信号S1f和2f信号S2f

(12)

(13)

(14)

(15)

通过测量1f信号可以用来归一化2f信号， 消除由电路， 光路， 光源等因素造成光强变化的影响， 因此可以同时探测气体吸收的1f信号， 并直接用其来归一化2f信号。 经1f信号归一化的2f信号的峰高C2f/1f(ν0)为

(16)

当线形函数在所测气体组分范围应用中不变化时，C2f/1f正比于待测气体浓度χi和光程L的乘积。C2f/1f消除了激光输出强度， 光电增益和透射光强起伏等影响。 经1f标准化的2f信号峰高C2f/1f只是激光器参数(i0,a)和气体参数(包含在Hk项中)的函数。 激光器参数可提前测量， 因此当压强P和长度L已知时， 可以免校准测量气体的浓度。

2 传感器设计

2.1 谱线选择

对空气中氨气监测的关键是要避免水吸收对氨气光谱的干扰, 其次要求谱线的吸收足够强， 以便实现ppbv量级NH3的测量。 由Hitran数据库可以得到NH3和H2O在1 500～1 520 nm波段单位光程的吸收谱线， 如图1所示。 由光谱图可知， 谱线3， 4和5均被水蒸气谱线干扰， 而谱线2是许多重叠的氨气谱线叠加的结果， 为了便于检测， 选择和谱线2吸收强度接近的谱线1进行测量。 针对谱线1， 光程为5 m时， 100 ppmv的氨气峰值吸光度大于0.01， 当浓度为1 ppmv时， 峰值吸光度也会大于0.000 1， 因此， 利用该谱线可以实现ppbv级的NH3检测。

2.2 传感器结构

与文献[9]不同， 本激光传感器工作于近红外谱段。 激光传感器由工作在1 511 nm的近红外DFB激光器(FITEL， 型号FRL15DCWB-A82-W1510)、 自制LD驱动电路模块、 光纤准直器(Thorlabs， F220FC-C)、 离轴抛物面镜(Thorlabs, Model MPD127127)、 自制气体池、 光电探测器模块(Thorlabs, Model PDA10CS)及自制信号处理单元模块等组成， 其结构如图2所示[9]。 其中自制气体池由商品化空心光波导(Polymicro, 型号HWEAC10001600)和自制的空心光波导耦合组件组成， 空心光波导通过金属接头和自制耦合组件密封， 同时传输激光和气体。 信号处理单元集成了信号发生器模块、 数字锁相模块和控制模块。 该传感器锯齿波频率设为10 Hz， 正弦调制频率2.56 kHz， 调制指数设约为2。

图1 氨气(100 ppmv)和水蒸气(1%)在1 500～

Fig.1 Absorption coefficient of NH3(100 ppmv) and H2O(1%) between 1 500 and 1 520 nm (T=296 K,P=1 atm， HITRAN)

图2 传感器结构

MCU: Microcontroller unit; LD: Laser Diode; PD: Photo detector; OAPM: Off-axis parabolic mirrors; HWG: Hollow waveguide

LD驱动模块使得DFB激光器工作在稳定的温度点上， 并由信号处理单元的信号输出端为其提供锯齿波和高频正弦波叠加的调制信号。 经调制的激光信号经尾纤输出， 通过光纤准直器准直， 然后通过离轴抛物面镜， 将激光耦合进内径1 mm的空心光波导中， 空心光波导中通过激光耦合组件的进气口充有目标气体， 激光在空心光波导中传输过程中同时与被测气体作用(被吸收)， 通过光电探测器转换为电信号并放大， 然后该电信号送入信号处理单元的锁相模块进行2f和1f同时检测。

3 传感器的测试验证

信号处理单元对采集的信号进行10次累加平均。 采用扣除背景的方法来消除干涉条纹。 实验中先充入高纯氮气， 记录1f和2f谐波信号作为背景信号保存。 随后关氮气阀充入氨气进行测量, 得到的1f和2f谐波信号根据式(12)扣除背景。

图3(a)为背景信号及15.3 ppmv氨气原始的2f/1f信号， 图3(b)是扣除背景之后的2f/1f信号。 从图3可以看到, 扣除背景后氨气的谐波信号十分平滑, 基本消除了背景条纹的影响。

图3 (a)背景信号和氨气(15.3 ppmv)原始2f/1f信号； (b)扣除背景后的氨气2f/1f信号

Fig.3 (a)Background and original 2f/1fsignal of ammonia(15.3 ppmv)； (b)2f/1fsignal of ammonia with background eliminated

对于激光气体传感器而言， 其响应时间、 测量准确性和稳定性是重要指标。 使用标准气体对传感器进行性能测试和评价。

由气体分割器将标准浓度的氨气(标准值为97.8 ppmv)和高纯氮气按不同比例配比出浓度分别为15.3， 24.2， 32.6，

图4 不同浓度氨气扣除背景后的2f/1f信号

41.7， 51.4， 61.3， 72.2和97.8 ppmv的氨气， 实验得到扣除背景的8组氨气的2f/1f谐波信号如图4所示。

由图4可知， 在保持调制频率和调制深度不变的情况下， 扣除背景的氨气2f/1f信号的形状基本保持不变， 而信号的幅值随浓度升高而增大。 根据式(16)反演得到浓度， 以气体分割器配气的实际浓度为横坐标， 以通入8种浓度氨气的测量浓度为纵坐标， 其线性拟合结果如图5所示， 线性度R2为99.98%。

图5 测量浓度和真实浓度的线性关系

激光传感器的检测限由Allan方差评价[13]。 对97.8 ppmv的氨气进行连续测量， 每1 s给出一个测量数据点， 连续测量氨气浓度变化曲线如图6所示。

图6 连续测量NH3(97.8 ppmv)浓度变化

图7 NH3(97.8 ppmv)浓度Allan方差评价

为了定量给出传感器的检测限， 利用对图6的连续测量结果做了Allan方差分析， 结果如图7所示。 从图7可以看出， 测量97.8 ppmv的NH3所得到的传感器的最佳灵敏度即检测限为26 ppb， 所对应的最佳积分时间18 s。

图8是以400 mL·min-1的流量， 由氮气切换为97.8 ppmv的氨气时传感器的响应曲线， 本文用到的空心光波导气体池长度5 m， 芯径1 mm， 体积是3.9 mL。 流量是400 mL·min-1时， 更换气体的时间约为0.6 s， 而实际上传感器的响应时间是24 s， 远远大于更换气体的时间。 这是由于氨分子是极性分子， 具有很强的吸附性， 通气过程中， 氨氮混合气中的氨分子吸附在管路和空心光波导内壁， 气态氨分子数量减少。 随着时间延长， 氨气的吸附-解吸附过程逐渐达到平衡态， 空间中氨气浓度逐渐接近通入的气体浓度[14]。 Tommasi等研究中同样观察到了此现象， 该研究中以White池为气体池， 应用TDLAS检测氨气， 2 L·min-1的流量下响应时间是6 min[7]， 可见以空心光波导为气体池的氨气传感器更加能够实时反映氨气浓度的变化， 在需要实时测量的应用中很有优势。

图8 由N2切换NH3(97.8 ppmv)， 系统的

4 结 论

以空心光波导为气体池研制了TDLAS氨气传感器， 以近红外DFB激光器为光源， 采用波长调制光谱的1次谐波归一化的2次谐波(WMS-2f/1f)检测技术， 抑制由于电路， 光路， 光源等因素导致光强变化的影响， 实现了免校准测量。 实验结果表明， 以5 m的空心光波导为气体池， 积分时间18 s时检测限为26 ppbv， 响应时间为24 s, 该激光传感器可以用于空气中痕量氨气的快速、 高灵敏检测。 与以White池为气体池的TDLAS测量系统相比， 由于空心光波导极小的体积， 使响应速度更快， 能够实时反映环境气体的浓度， 在需要实时测量的应用中很有优势。 此外该传感器为检测其他痕量气体提供了平台， 只需要更换激光器和对应波段的光电探测器， 则可以用来检测O2， CO2和CH4等其他气体。

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The Development of Ammonia Sensor Based on Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy with Hollow Waveguide

DU Zhen-hui, ZHANG Zhe-yuan, LI Jin-yi, XIONG Bo, ZHEN Wei-meng

State Key Lab of Precision Measuring Technology and Instruments, Tianjin University, Tianjin 300072, China

Hollow waveguides(HWG)have recently emerged as a novel concept serving as an efficient optical waveguide and a highly miniaturized gas cell. Compared with conventional multi-pass gas cells, HWG gas cell has the advantages of facilitating gas exchanging because of its small size and fast responding speed. In this paper, we poposed an ammonia sensor based on tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS) using HWG as the gas cell. The sensor employs wavelength modulation spectrum(WMS) with simultaneous detection of the second harmonic(2f) signal and the first hamonic(1f) signal. Normalization of the 2fsignal by the 1fsignal enables the sensor for calibration free measurement. The sensor performance is tested with gas standards and the result shows good linearity with correlation coefficient of 0.999 8, and the detection limit is 26 ppb with an integration time of 18 s. The sensor based on HWG gas cell is suitable for sensative and real-time monitoring ammonia in the air.

Laser gas sensor; Hollow waveguide; Tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS); Ammonia; Wavelength modulation spectroscopy(WMS); Calibration free

Jun. 2, 2015; accepted Oct. 20, 2015)

2015-06-02，

2015-10-20

国家重大科学仪器设备开发专项(2012YQ06016501)， 天津市自然科学基金项目(11JCYBJC04900)资助

杜振辉， 1967年生， 天津大学精密仪器与光电子工程学院副教授 e-mail: duzhenhui@tju.edu.cn

O433.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2669-05