应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

袁 迪， 高 勋， 姚 爽， 郑保罗

长春理工大学理学院， 吉林 长春 130022

应用LIBS技术测量土壤重金属Cr含量

袁 迪， 高 勋*， 姚 爽， 郑保罗

长春理工大学理学院， 吉林 长春 130022

应用激光诱导击穿光谱分析技术(laser-induced break-down spectroscopy, LIBS)开展了土壤中重金属铬元素含量探测研究。 实验中激光波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz， 选取Cr 427.4 nm作为光谱分析谱线。 实验结果表明， 在光谱采集相对于激光脉冲延迟时间为4.78 μs, 土壤样品表面位于聚焦透镜焦后1 mm的实验条件下, Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 检测限为2.01 ppm, 元素实验测量与标准值的相对偏差为5.15%。 可以看出LIBS技术具有低检测限、 测量精度高等优点, 这对土壤中重金属污染和监测环境质量的精确、 快速检测等问题具有重要意义。

激光诱导击穿光谱； 定量分析； 土壤重金属

引 言

随着工业不断发展, 污染物不断增多, 农药化肥大量使用, 使土壤中重金属含量不断增加, 日益威胁到人类健康。 根据我国农业部进行的全国污灌区调查, 发现我国土壤重金属污染状况不容乐观[1]。

目前, 传统的土壤重金属检测方法有原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry， AFS)、 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry， AAS)、 电感耦合等离子体-发射光谱法(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES)等， 这些检测方法都可以对土壤中重金属元素进行定量分析, 但大都需要前期样品处理, 分析耗时较长, 不能实验多元素同时检测, 实验投入巨大[1-3]。 LIBS技术具有现场实时检测、 样品无需特殊制备、 不受研究对象的限制、 多元素同时分析等优点[4]， 被广泛应用于土壤成分检测[5]、 工业生产[6]， 水质检测[7]等诸多领域。 Brech等提出用激光作为激发源, 用于测定物质成分, 这就是LIBS技术的前身[8]。 经过50年左右的发展, LIBS技术已日趋成熟。 国内对LIBS技术及其应用开展了大量研究, 杨平[9]等对LIBS实验参数进行了优化, 分析了采样门宽、 光谱仪积分延时时间、 激光聚焦点位置等对LIBS光谱的影响; 孟德硕[10]等基于LIBS技术对土壤中的Cr元素含量进行了实验研究, 并最终确定了其实验的相对标准偏差(RSD)和检测限, 突出显示了LIBS技术具有低检测限、 相对误差小等优点。 鲁翠萍等[2]根据土壤中Cr的LIBS分析谱线, 测定了Cr元素的定标曲线。 杜闯[11]等开展了DP-LIBS技术对土壤重金属元素含量研究， 分析了正交预烧蚀DP-LIBS光谱增强机理。 本文基于Cr 427.4 nm作为LIBS分析谱线进行土壤重金属元素Cr浓度测量， 获得LIBS实验测量精度。

1 实验部分

应用激光诱导击穿光谱分析技术测量土壤中重金属铬元素含量的实验装置主要由调Q Nd∶YAG激光器(SurelliteⅡ， 美国Continuum), 光纤光谱仪(Avaspec-USB2), 数字脉冲延迟发生器和数据采集计算机组成， 实验装置如图1所示。 实验过程中激光波长1 064 nm的Nd∶YAG激光器作为LIBS光源, 脉冲宽度为8 ns, 重复频率10 Hz， 光束直径7 mm, 脉冲能量40 mJ。 脉冲激光光束经焦距的透镜聚焦于土壤样品表面， 光束直径为7 mm。 激光脉冲能量经由1 064 nm的1/2波片和格兰棱镜组成的能量衰减系统调节。 数字脉冲延时发生器DG645同步控制激光器和光谱仪之间的延时, 延时由连接到示波器(TDS7254B)的光电二极管进行实时监控。 土壤样品由三维平移台固定, 实验时均匀移动样品, 保证击穿点均匀分布, 土壤LIBS光谱经焦距为75 mm的透镜后通过光纤耦合进入八通道光纤光谱仪, 积分时间10 ms。 实验环境为标准大气压, 室温22 ℃, 相对湿度30%。

图1 LIBS实验装置

实验中所用土壤为国家土壤成分分析标准物质, 编号为GBW07425, 土壤中铬元素的质量分数为0.006%。 使用电子天平称取相同质量的6份标准土壤, 每份5 g。 向土壤中添加不同质量的同纯度三氧化二铬粉末, 制备出6份铬元素含量不同的土壤样品。 将样品烘干、 研磨之后, 利用FW-4型粉末压片机, 在20 MPa的压强下保持30 min左右, 将样品压制成直径为25 mm的圆片, 将所得土壤样品圆片按照铬元素浓度编号, 见表1所示。

表1 土壤样本中Cr元素含量

2 结果与讨论

2.1 LIBS光谱实验参数优化

在424～429 nm光谱区域的土样LIBS光谱如图2所示。 从图2可知土壤中含有丰富的Fe元素， 相对于Fe元素而言， Cr元素含量较少。 Cr 425.39 nm的光谱强度明显低于Cr 427.4 nm光谱强度， 且Fe元素是土壤的基本元素， Cr 427.4 nm谱线受到Fe元素干扰较小， 因此选取Cr 427.4 nm作为LIBS光谱分析谱线用来测量其含量。 Cr 427.4 nm光谱强度和信背比(SBR)与时间延时的变化曲线如图3所示。 从图3可知Cr 427.4 nm谱线强度和SBR均随着延时延长呈现先增强然后减弱变化, 在延时为4.78 μs时均达到最大值, 其中SBR最大为2.5。 这是因为土壤样品在高激光功率密度作用下产生等离子体, 激光脉冲结束后等离子体绝热膨胀, 等离子体内出现电子与离子复合, 使原子光谱强度增加。 随着时间延长, 等离子体受到周围空气冷却以及等离子体向外膨胀， 使等离子体电子温度降低, 光谱强度随时间延长呈下降趋势。 因此我们实验过程中选择的LIBS信号延迟时间为4.78 μs。

图2 土壤样本的LIBS光谱(424～429 nm)

图3 427.4 nm光谱强度和SBR随延时的变化关系

激光聚焦位置对LIBS光谱强度具有较大的影响, 因此土壤样品表面与透镜焦点相对距离的选择对LIBS测量精度非常重要。 将透镜焦平面与样品表面重合时的位置设为零点, 在样品表面之后为负, 在样品表面之前为正。 Cr 427.4 nm谱线强度随聚焦位置的变化如图4所示。 聚焦点位于1 mm处时的谱线强度和信噪比(SBR)最强, 本次实验最终选择将样品设置在焦点后1 mm处。

图4 Cr 427.4 nm的谱线强度随聚焦位置的变化

2.2 Cr元素定量分析

根据激光等离子体发光机理, 谱线强度与样品中被激发元素原子数浓度之间的关系为[2]

I=acb

a是与样品蒸发、 激发过程有关的实验参数;b称为自吸收系数, 与激光光源特性、 样品中待测元素含量等因素有关;c为被检测元素含量。 土壤样品中Cr元素含量低, LIBS光谱自吸收现象不明显, 所以b≈1。

在LIBS实验参数优化基础上, 分别对编号为1， 2， 3， 5和6的土壤样品进行LIBS实验研究, 实验中激光能量固定为40 mJ, 图5是根据这五个样品的数据拟合得到的Cr元素的定标曲线, 其中横坐标表示土壤样品中Cr元素的含量, 纵坐标表示为谱线Cr 427.4 nm的光谱强度, 其线性相关拟合度为0.97, 同时加入8%的误差棒。

图5 Cr 427.4 nm的定标曲线

根据检测限公式

(1)

式(1)中ε即为相对标准偏差(RSD),K为定标曲线斜率。 对本实验所得的189副光谱图的427.6 nm空白处进行分析计算, 可得ε=12.1%。 由图5得到的定标曲线斜率K=0.18, 所以单脉冲LIBS的Cr元素检测限为2.01 ppm。

根据前1， 2， 3， 5和6样品数据获得的定标曲线, 反演得到4号实验样本中Cr元素浓度测量值为为2 208.09 ppm, 相对于标准值为2 100 ppm, LIBS实验测量结果与标准值的相对误差为5.15%。

3 结 论

采用LIBS技术对土壤中铬元素的含量进行了实验研究, 选取Cr 427.4 nm为分析线, 通过Cr元素特征谱线强度与浓度之间的定标曲线关系, 对土壤中的Cr元素进行定量分析。 实验过程中, 最佳样品位置位于焦后1 mm处, 最优延迟时间为4.78 μs。 实验结果表明: Cr元素浓度测量的相对标准偏差(RSD)为12.1%, 其检测限为2.01 ppm， 定量分析结果与标准值的相对偏差为5.15%。 可以看出LIBS技术相对于传统的检测技术具有更低的检测限、 误差小、 精度高等优点, 这对精确, 快速检测土壤中重金属污染, 监测环境质量等问题具有重要的指导意义。

[1] WANG Jian-wei， ZHANG Na-zhen， HOU Ke-yong， et al(王建伟， 张娜珍， 侯可勇, 等). Progress in Chemistry(化学进展)， 2008, 20(7/8): 1165.

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*Corresponding author

The Detection of Heavy Metals in Soil with Laser Induced Breakdown Spectroscopy

YUAN Di, GAO Xun*, YAO Shuang, ZHENG Bao-luo

School of Science, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China

The elemental concentration of Cr contained in soil is measured with laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). As the LIBS laser power, the laser wavelength is of 1 064 nm with pulse width of 8 ns and laser repetition frequency of 10 Hz in this experiment and Cr 427.4 nm is selected as the analytical line of LIBS. The experimental results show that the relative standard deviation (RSD) of the detected content of Cr is 12.1% at the delay time of 4.78 μs and the soil sample surface 1 mm behind lens focal point. The limit of detection (LOD) of LIBS is 2.01 ppm. The measured relative deviation between the measured value and the nature value is 5.15%. Because the LIBS has advantages such as lower LOD and higher detection precision, LIBS has a guiding significance to detect heavy metal in soil and to monitor environmental quality precisely and rapidly.

LIBS; Quantitative measurement; Heavy metal in soil

Jan. 12, 2016; accepted Apr. 28, 2016)

2016-01-12，

2016-04-28

国家自然科学基金项目(61575030)资助

袁 迪， 1991年生， 长春理工大学理学院硕士研究生 e-mail: laseryuandi@sina.com *通讯联系人 e-mail: lasercust@163.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)08-2617-04