电催化氧气析出贵金属催化剂的研究进展

王艳红，何小波，银凤翔，⋆，陈金男

（1北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029； 2先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏常州 213164；3北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164）

电催化氧气析出贵金属催化剂的研究进展

王艳红1，何小波2，3，银凤翔1，2，3⋆，陈金男1

（1北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029； 2先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏常州 213164；3北京化工大学常州先进材料研究院，江苏 常州 213164）

发展高效电催化氧气析出催化剂对推动能量储存与转换技术的商业化具有至关重要的作用。目前贵金属催化剂具有最好的电催化氧气析出反应（OER）催化性能，具有巨大的研究价值和应用潜力。本文首先简要介绍了电催化OER过程，然后综述了近年用于OER的基于Ir和Ru等贵金属催化剂的研究进展，重点讨论了这些贵金属催化剂的合成方法、结构特性、OER催化性能以及它们的结构与性能之间的关系。Ru基贵金属催化剂虽具有较好的OER催化活性，但其稳定性欠佳；Ir基贵金属催化剂虽具有较好的稳定性，但其OER催化活性相对较差。过渡金属原子（Fe、Co、Ni等）的掺杂不仅可以提高这两类贵金属基催化剂的OER催化性能，还可以降低催化剂中贵金属的含量，从而降低催化剂成本。材料、化学和催化等学科的发展，合成技术的不断创新以及对OER催化机理逐渐深入的认识必将大大促进高效、低成本贵金属OER催化剂的实用化进程。

氧气析出反应；电化学；催化（作用）；催化剂；贵金属；能量储存与转换

Citation:WANG Yan-hong, HE Xiao-bo, YIN Feng-xiang, et al. Research Progresses in Noble Metal Catalysts for Electrocatalystic Oxygen Evolution Reaction[J]. The Journal of New Industrialization, 2016, 6(12) : 1-8.

0 前言

煤、石油以及天然气等化石资源的大量应用导致了日益严重的能源危机、环境污染以及温室效应等问题，开发和高效利用可再生清洁能源对社会和经济的可持续发展具有重要意义[1]。尽管风能、太阳能等可再生清洁能源在减少人们对化石资源的依赖上起到了重要作用，但是它们通常受地理位置和环境条件的限制，不能有效地利用，造成大量的能源浪费[2]。发展先进的能量储存和转换技术是有效利用可再生清洁能源的重要途径，对改善能源消费结构，缓解能源危机和环境污染具有重要意义。近年来各种新型高效的能量储存和转换技术，如燃料电池特别是再生式燃料电池（Regenerative Fuel Cell，RFC）[3]、可充电金属-空气电池[4]以及电催化分解水[5-7]等得到了迅速发展，为高效利用可再生清洁能源发挥了重要作用。这些能量储存和转换技术的核心反应之一就是电催化氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction，OER），但是OER是动力学慢反应，在氧气析出过程中存在较高的过电势，降低了能量储存和转换效率[9]。近年来，人们在发展高效催化剂来降低OER的活化能和过电势从而提高能量储存和转换技术的性能方面做了大量的研究工作，也获得了许多有效的OER催化剂。这些催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵金属催化剂具有成本优势，但存在抗腐蚀性差、导电性差等诸多缺陷，目前它们的性能离实际应用的要求还有较大的距离。贵金属催化剂具有极高的催化性能，尽管贵金属价格昂贵，但是由于近年来催化剂合成技术和电极制备技术的发展，在保证或提高催化剂性能的条件下，贵金属的负载量大幅度降低，大大降低了贵金属催化剂的成本，使得OER贵金属催化剂得到了迅速发展，对推动能量储存和转换技术的实际应用起到重要作用。本文综述了近几年来用于电催化氧气析出反应的贵金属催化剂的研究进展，为开发高效、低成本的贵金属OER催化剂提供一定的参考。

1 电催化氧气析出反应

氧气析出反应又称水氧化反应，通常是指通过一系列质子或电子的耦合，水发生氧化反应产生分子氧的过程[10]，其总反应式如下：

OER的实现形式有多种，通常把在电能作用下，在含催化剂的电极表面发生的氧气析出反应称为电催化OER。电催化OER一般发生在气、液、固三相界面，因而反应机理比较复杂。另外，由于电催化OER一般在较正的电位下进行，贵金属催化剂表面会存在氧气吸附层或氧化物层，并且该层氧原子直接参与电极反应。表面氧化物的性质（形态、厚度、稳定性及导电性等）决定了催化剂的氧气析出反应性能，但是目前对这种氧化物层认识还不够充分，氧气析出机理还没有一致的看法。早期主要通过研究酸性环境中贵金属氧化物对OER的催化特性（催化活性、反应速率等）来分析贵金属催化剂的OER催化反应机理。例如，在RuO2上的OER催化反应机理如下[11，12]：

其中∑代表催化活性位，式（3）、（4）和（6）表示一种OER反应途径，而（3）、（5）和（6）则代表一种平行反应途径。式（3）被认为是高电位下（3）、（4）和（6）催化反应途径的速率控制步骤。研究人员发现低电位催化OER过程中的塔菲儿斜率减小，进而假设反应发生了∑-OH 重排（如式（7）），则低电位下OER可能按照（3）→（7）→（5）途径进行。目前能被普遍接受的OER催化机理还有Bockris-Otagawa物理吸附机理[12]和Krasil-shchikov 机理[12]。

上述这些OER催化反应机理中，氧原子与催化活性位的吸附/脱附是反应中的重要步骤。催化过程中可能产生的中间产物不仅会覆盖催化活性位，还可能会影响到反应过程中电子的传输，这些因素都会严重影响贵金属催化剂的催化性能。在上述机理中，一般认为高价态金属为催化活性位，因此，整个OER过程还可以看作为高价态金属氧化物形成与分解的过程。

2 电催化氧气析出贵金属催化剂

近年来，用于OER的贵金属催化剂的研究主要集中在基于Ir、Ru等贵金属催化剂，主要包括Ru、Ir以及它们的氧化物RuO2、IrO2等，这些催化剂不仅具有很好的析氧催化活性，而且还具有较好的稳定性。

2.1 Ru基催化剂

研究表明，贵金属Ru具有很低的OER过电势，表现出很高的催化活性[6]。Su等[14]采用一步水热法制备出分层纳米Ru微球，并将该微球作为阴极催化剂用于可充电锂-空气电池。恒电流充放电实验表明，在200 mA/g电流密度下，电池获得了3315 mAh/g的高充电比容量；同时在1000 mAh/g容量下，充放电之间的过电压仅约为0.3 V，并且循环20圈后该过电压值基本保持不变，表现出很好的OER催化活性和稳定性。尽管Ru具有很好的OER性能，但是很少采用纯Ru直接作为OER催化剂。研究较多的是负载型Ru催化剂，将Ru负载在多孔载体上不仅可以提高Ru的分散性，从而提高催化剂的催化活性，而且还能大幅度减少贵金属的负载量，降低催化剂成本[15]。由于碳材料具有优异的导电性[16]和耐腐蚀性，常常用来作为电催化剂的载体[17，18]。Jeong等[20]采用“一锅法”将Ru纳米颗粒负载到还原氧化石墨烯（rGO）上作为阴极电催化剂（Ru-rGO），并在以LiCF3SO3-聚（乙二醇）二甲醚（TEGDME）为电解质的锂-空气电池中进行了性能测试。结果发现，相比于纯Ru催化剂，Ru-rGO催化剂明显降低了电池的充电过电位，表现出较高的OER催化活性。在2000 mAh/g催化剂容量下，采用Ru-rGO催化剂的电池的充电电压为3.9 V，而只有rGO 时电池的充电电压为4.3 V。

RuO2是目前报道的OER活性最好的催化剂之一，也是研究的比较多的贵金属氧化物催化剂。金红石RuO2被认为具有优良的OER和ORR（氧气还原反应）催化活性。Lee等[21]用两步法制备出平均粒径约为6 nm的金红石r-RuO2纳米催化剂。OER催化活性测试表明，在1.48 V（vs. RHE）下，催化剂在氧饱和的0.1 M HClO4电解液中的OER质量电流密度高达11 A/gr-RuO2，并且表现出比商业Ru/ C 和 Ir/C更好的稳定性。Shi等[22]利用密度泛函理论研究了金红石RuO2和单层RuO2在非水系锂-空气电池中的OER/ORR催化行为。在该体系中OER发生在阴极/Li2O2/O2三相界面，两种催化剂的催化反应均按照Li+→Li+→O2路线进行。单层RuO2做催化剂时电池的平衡充电电压为2.82 V，而金红石RuO2做催化剂时电池的平衡充电电压为3.08 V，说明单层RuO2比金红石RuO2具有更好的OER催化活性。Li等[23]采用模板法制备出具有多级孔结构的RuO2纳米中空球，并将其作为锂-空气电池电极催化剂进行了研究。结果表明，充电过电压低至0.54 V，放电过电压只有0.13 V，表现出了优异的OER/ORR催化性能。并且100 mA/gRuO2电流密度下充放电100次后，可逆充放电电容仍然高达1400 mAh/gRuO2。催化剂良好的导电性、高的比表面积（125.7 m2/g）促进了OER/ORR，从而大大提高了电池的循环性能。

此外，在Ru基氧化物中掺杂第一类过渡金属（如Mn、Co）能提高催化剂的活性和稳定性，这样不仅可以获得高性能的OER催化剂，而且还可以减少催化剂中贵金属的含量，从而降低催化剂成本。2015年Browne等[24]通过热分解制备出了Mn/Ru摩尔比分别为90:10、75:25、50:50、25:75和10:90的MnxOy-RuOx复合氧化物。在1.0 M 的NaOH电解液中的电化学测试发现，即使向MnxOy中加入少量的RuOx，在350 ℃退火温度下获得的这五种复合氧化物的OER过电压均低于RuO2的过电压。尤其是，经450℃退火后，Mn/Ru摩尔比为25:75的复合氧化物的OER过电压仅为 ～ 0.16 V（vs. Hg/HgO），比RuO2的过电压（0.2 V）低了约20%，表现出优异的OER催化活性。2016年，他们又通过热分解制备出Mn/Ru摩尔比分别为0:100、10:90、25:75、50:50、75:25、90:10和100:0的MnxOy/RuO2/Ti复合氧化物催化剂[25]。同样在1.0 M 的NaOH电解液中测试了这些复合氧化物的OER催化性能，结果发现，RuO2在10 mA/cm2时的过电压约是0.275 V（vs. Hg/HgO），比文献报道的商业RuO2在该电流密度下的过电压（0.366 V（vs. Hg/HgO））[26]要低；而Mn/Ru摩尔比为10:90、25:75和90:10的MnxOy/ RuO2/Ti的OER催化活性均接近或高于他们制备的RuO2的催化活性，说明该类复合氧化物具有优越的OER催化活性。Jin等[27]通过两步电沉积再经退火晶化制备出一系列的Ru/Co/Ti电催化剂（Ru/Co60/ Ti、Ru/Co120/Ti、Ru/Co180/Ti、Ru/Co240/Ti和Ru/Co300/Ti），并且在空气中电沉积和低温退火的过程中，使催化剂发生部分氧化。在0.5 M H2SO4电解液中测试了这些催化剂的OER催化性能，发现这种方法制备的Ru/Ti催化剂在1.64 V（vs. RHE）时电流密度为16.2 mA/cm2，而Ru/Co/Ti催化剂在该电势下电流密度则高达47.8～61.0 mA/cm2，但是在1.64 V（vs. RHE）电压下，Ru/Co/Ti催化剂经循环伏安扫描500圈后电流衰减率在45.5～53.8%之间。显然，Co的加入导致催化剂的OER活性提高了3-4倍，但是由于催化剂中形成的Co 氧化物纳米墙在电解液中溶解，降低了Ru/Co/Ti的稳定性。因此，要维持高的OER催化活性和稳定性就要减少催化剂中Co（氧化物）的暴露程度或者保护Co（氧化物）不被酸溶解。

2.2 Ir基催化剂

Ir基OER催化剂主要包括Ir氧化物催化剂和含Ir复合催化剂等。Danilovic等[28]研究发现，单一贵金属氧化物在酸性环境下的OER催化活性顺序（Au ＜＜ Pt ＜ Ir ＜ Ru ＜＜ Os）与它们的稳定性顺序（Au＞＞Pt ＞ Ir ＞ Ru ＞＞ Os）相反。他们认为这些氧化物的催化活性和稳定性之间的关系受贵金属氧化物和表面缺陷密度的控制，而且这种关系由氧化物中金属阳离子的性质及其由+4价稳定态向＞ +4价的非稳态的潜在转换所约束。这种观点得到了Chang等[29]和Danilovic等[30]的实验验证。酸性环境中，既不太快也不太慢的贵金属氧化物溶解速率能够平衡其催化活性和稳定性，这为合成具有最好活性和稳定性的OER催化剂提供了很好的指导。IrO2因具有这种特性，在酸性环境中具有较高的OER催化活性[31，32]和良好的稳定性，成为酸性环境中OER催化剂的最佳选择[6]。

IrO2是目前实用化最好的OER催化剂。为降低Ir含量，同时保持或提高OER催化性能，常常采用Sn、Ti等非贵金属与Ir形成多元氧化物（固溶体），如IrxSn1-x和IrxTi1-x。Li等[33]研究表明，表面富集贵金属的低含量Ir多元氧化物有望获得很高的OER活性和稳定性。Ir原子在固溶体中的高度分散和表面富集大大提高了Ir的有效利用率，同时也降低了这类催化剂的成本，具有很好的应用前景。Wang等[36]采用浸渍-热分解法制备了低铱含量的棒状金红石Ir0.08Ti0.92O2纳米固溶体催化剂。该固溶体的晶粒大小约为15 nm，体相Ir/Ti原子比为0.084:0.916，远低于表面Ir/Ti原子比（0.296:0.704），说明Ir原子发生表面富集。在0.5 M的H2SO4溶液中，1 cm2几何面积下，虽然Ir0.08Ti0.92O2的OER催化活性低于传统亚当斯法制备的IrO2，但是相对单位质量IrO2而言，Ir0.08Ti0.92O2催化剂具有较高的OER本征活性，说明Ir0.08Ti0.92O2是一种高效低成本OER催化剂。Hu等[32]首先通过热分解获得Co富集的 Ir-Co 复合氧化物，然后通过该氧化物中Co的选择性析出，制备出表面富集Ir的多孔二元氧化物Ir0.7Co0.3Ox（Ir/Co摩尔比为0.7:0.3）。在氧饱和的0.5 M H2SO4电解液中进行OER催化性能测试，结果发现，与仅通过热分解制备的Ir0.7Co0.3Ox及IrO2相比，在1.6 V（vs. RHE）下，该氧化物的OER电流增大了2～3倍；0.5 mA/cm2下的过电压仅为0.26 V，与文献报道的介孔IrO2膜电极在该电流密度下的过电压相近（0.25 V）[37]。另外，即时电流法测试表明该催化剂具有较高的稳定性，说明Co的引入可提高氧化物催化剂的稳定性。表层Ir可保护里面的Co，增强抗酸腐蚀能力；同时里层的Co有助于Ir固定在表面，增强稳定性。2016年Linsey等[38]通过SrIrO3薄膜表层Sr的浸出，制备出IrOx/ SrIrO3（其中IrOx为IrO3或锐钛矿IrO2）。在0.5 M H2SO4电解液中，采用循环伏安法以及计时电位测定终点（记录电流密度为处电位）的方法测试其OER催化性能。实验数据显示，开始时这种催化剂薄膜需要340 mV的过电压才能达到10 mA/cm2催化剂的电流密度；但是随着循环扫描时间的增加，10 mA/cm2催化剂处的过电压逐渐降低，连续循环扫描2 h，计时电位测定显示处的过电压在270-290 mV之间，说明该催化剂具有突出的OER催化活性和良好的稳定性。另外，采用密度泛函数理论（DFT）计算结果表明，SrIrO3近表面Sr的减少可以提高其OER催化活性，这种稳定且具有高本征催化活性的Ir基催化剂在能量储存和转换领域具有很好的应用前景。

Reier等[39]通过热处理制备出了组成稳定的Ir-Ni双金属氧化物薄膜。在N2饱和的0.1 M HClO4电解液中的OER催化性能测试发现，随着Ni含量的改变，双金属氧化物催化剂的OER催化活性呈火山型变化。在过电压为300 mV（1.530 V vs RHE）下，Ni原子含量在67-79%范围时，催化剂催化OER的电流密度达到峰值。相比于IrO2，Ni原子含量为67-79%的Ir-Ni氧化物的OER催化活性提高了大约8倍。更值得注意的是，相比相同Ir质量含量的Ir氧化物，该氧化物的OER催化活性提高了近20倍。Ni的掺杂，不仅提高了催化剂的催化活性，而且也大幅度降低了Ir含量，对催化剂的实用化发展具有重要意义。

贵金属复合催化剂由于其独特的电化学性能成为近年来贵金属催化剂的研究热点。天津大学王盼等[40，41]以氧化锡锑（ATO，mSb2O5:mSnO2= 15:85）为载体制备出一种新型电催化分解水阳极催化剂IrO2/ATO。在N2饱和的0. 5 M 的H2SO4电解液中的电化学性能测试发现，催化剂的析氧起始电势为1.45 V（ vs. NHE），1.6 V（vs. NHE）下的析氧电流密度高达105 mA/cm2，表现出较好的OER催化性能。Irshad等[42]在含有0.5 mM IrCl3的0.1 M磷酸盐缓冲剂（pH=7.0）中通过电沉积在碳纸上制备了无定形Ir-磷酸盐复合催化剂（Ir-Pi）。在Ir-Pi催化剂中，Ir处于高于+4价的高氧化态。他们在0.1 M磷酸盐缓冲剂的中性电解液中进行电化学测试，发现Ir-Pi催化OER的起始电压约为 1.45 V（vs. RHE），比用相似方法制备出的IrO2的起始电压低了150 mV；并且1.75 V（vs. RHE）时的电流密度（0.7 mA/ cm2）远远大于IrO2的电流密度（0.1 mA/cm2）。该电沉积形成的Ir-Pi催化剂性能比相同方法获得的IrO2催化性能高很多，并且比较容易制备，具有很好的电催化分解水的应用前景。

近年来，具有核壳结构的催化剂引起了广泛关注，因为这种催化剂能充分发挥内核材料与外壳材料以及核壳形貌的优势，能很大程度上提高催化剂的活性和稳定性。研究发现，IrM@IrOx核壳结构催化剂中M代表的过渡金属不仅能改善催化剂的本征催化活性，而且还能降低贵金属的含量，已经成为Ir基贵金属催化剂的研究热点之一[43]。Nong等[44]先制备出以纳米IrNiOx（ x = 3.3-3.8）为核，以介孔锑掺杂氧化锡为壳的核壳结构（IrNix/Meso-ATO）前驱体，然后在N2环境下经不同温度热处理得到一系列核壳结构催化剂。在0.05 M H2SO4电解液中测试了这些催化剂的OER催化性能，结果发现，Ni的加入不仅提高了Ir的利用率，而且提高了OER本征催化活性。热处理温度越低，所获得的催化剂的OER催化活性越高。将180℃热处理获得的IrNix/Meso-ATO-180催化剂用于电催化水分解，氧气和氢气析出速率相比相同Ir质量含量的IrOx/com.-ATO均提高了约2.5倍；并且经过20 h稳定性测试后，氧气和氢气析出速率几乎没有下降，表现出了最好的催化活性和稳定性。

2.3 其他类贵金属催化剂

一般来说Pt、Ru和Ir等贵金属合金具有比纯金属和金属氧化物更好的催化活性[45]。2010年Lu等[46]将Pt-Au纳米合金颗粒催化剂应用在锂-空气电池中，Pt-Au/C电极充电电压在3.4～3.8 VLi之间（平均约3.6 VLi）比单纯的碳棒电极（平均充电电压约4.5 VLi）低900 mV，大幅提高了OER反应速率，从而提高了锂空气电池的循环效率。一些非贵金属氧化物，尽管它们本身的OER催化活性比较低，但是在它们表面负载Au、Pd、Pt等贵金属后，会明显增强催化活性。Zhang等[47]采用不同的合成方法把Au纳米粒子（Au NPs）沉积在α-MnO2纳米线上，并通过热处理得到一系列Au/MnO2催化剂。研究表明，合成方法对Au/MnO2催化剂的OER催化活性有明显的影响。其中，将Au、尿素以及α-MnO2纳米线一起进行沉积-沉淀并经300℃煅烧后得到的DPU-Au/MnO2-C催化剂，在1 M KOH电解液中的线性扫描伏安法测试表明，2.51 V（vs. RHE）下的电流密度比单纯α-MnO2催化剂在该电压下的电流密度增加了60 mA/cm2，催化活性明显提高。

3 结论与展望

本文综述了近几年用于电催化OER的贵金属催化剂的研发现状，重点讨论了Ir基和Ru基贵金属催化剂的研究进展。Ru基贵金属催化剂OER催化活性较好但稳定性欠佳；Ir基贵金属催化剂OER催化活性相对要差些，但是稳定性很好。贵金属氧化物和贵金属复合催化剂是常见贵金属催化剂的实用形式。Fe、Mn、Ni、Co等过渡金属元素的掺杂不仅可以提高Ru基和Ir基OER催化剂的催化活性和稳定性，还能降低催化剂中贵金属的含量。另外，可以通过选择合适的载体（如氧化锡锑）或构建合适的形貌（如核壳结构）等来提高催化剂活性和稳定性，降低催化剂成本，促进催化剂的实用化发展。催化剂的组成、形貌以及微观结构等均影响着催化剂的性能。材料、化学以及催化学科的发展，结构表征技术及合成技术的创新，OER催化机理的深入认识，将大大推动高效低成本OER催化剂的商业化发展。

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Research Progresses in Noble Metal Catalysts for Electrocatalystic Oxygen Evolution Reaction

WANG Yan-hong1, HE Xiao-bo2,3, YIN Feng-xiang1,2,3*, CHEN Jin-nan1
(1. State Key Laboratory of Organic-inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029; 2. Advanced Catalysis and Green Manufacturing Collaborative Innovation Center, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164; 3. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Jiangsu Changzhou 213164)

The highly effcient catalysts for the oxygen evolution reaction (OER) plays a vital role in energy storage and conversion technologies. The noble metal catalysts, which have the best electrocatalytic performance for OER, have great research value and application potential at present. In this article, the electrocatalytic oxygen evolution reaction is briefly described firstly, then the research progresses of Ir- and Ru- based catalysts for OER are mainly discussed. The synthetic methods, structure characteristics, their OER performance and the relationship between the structure and performance are analyzed. The Ru-based catalysts possess superior OER catalytic activity, but their stability is relatively poor. While the Ir-based catalysts have better stability, but the OER catalytic activity is relatively poor. The doping of transition metal atoms (Fe, Co and Ni, et al) not only can improve the OER catalytic performance of the noble metal catalysts, but also can reduce the loading of noble metal, thus decrease the cost of the catalysts. The development of material, chemistry and catalysis, the continuous innovation of the synthesis technology and the gradual deepening clarifcation of the OER catalytic mechanism will greatly promote the practical applications of the highly effcient noble metal OER catalyst with low cost.

Oxygen evolution reaction; Electrochemistry; Catalysis; Catalyst; Noble metal; Energy storage and conversion

10.19335/j.cnki.2095-6649.2016.12.001

国家自然科学基金面上项目（21276018）；中央高校基本科研业务费（buctrc201526）；江苏省自然科学基金面上项目（BK20161200）；江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心创新型人才支持项目（ACGM2016-06-02，ACGM2016-06-03）；常州市应用基础研究计划项目（CJ20159006，CJ20160007）。

王艳红（1990-），女，硕士研究生，从事能源催化研究

银凤翔（1975-），男，教授，主要从事能源与环境催化研究

本文引用格式：王艳红，何小波，银凤翔，等.电催化氧气析出贵金属催化剂的研究进展[J]. 新型工业化，2016，6（12）：1-8.