超临界CO2与润滑油体系的分子动力学研究

雷佩玉，　李　赵，　刘东来，　王永庆，　靳遵龙

(1.郑州大学 化工与能源学院　河南 郑州 450001；2.河南省锅炉压力容器安全检测研究院　河南 郑州 450016)



超临界CO2与润滑油体系的分子动力学研究

雷佩玉1，李赵2，刘东来1，王永庆1，靳遵龙1

(1.郑州大学 化工与能源学院河南 郑州 450001；2.河南省锅炉压力容器安全检测研究院河南 郑州 450016)

摘要：应用平衡分子动力学模拟的方法，研究了CO2流体在超临界状态下的微观结构和宏观性能.结果表明，超临界CO2的键长和键角分布基本符合高斯分布规律，超临界CO2系统中二聚体的比例随着压力的增加而发生变化.当系统内压力大于9 MPa时，T形二聚体的比例较大，推断出T形二聚体的存在使得CO2在超临界状态下的物理性质变化剧烈.同时研究了润滑油对超临界CO2的微观特性和传热的影响,结果表明，一定含量的润滑油的混入，改变了CO2团簇体的分布比例，从而给制冷循环系统的流动与换热带来负面影响.

关键词：超临界CO2； 分子动力学模拟； 润滑油

0引言

超临界流体具有与气体接近的黏度和与液体相近的密度，而其扩散系数介于气体和液体之间.这意味着超临界流体不仅具有与液体相似的溶剂化能力，而且又具有与气体一样良好的传质性能[1].超临界CO2除了具有超临界流体的普遍性质外，还具有其他超临界流体不具备的优良特性.CO2具有比较温和的临界条件，并且是无毒、无害、来源广泛且易于回收的绿色溶剂[2].当CO2作为制冷工质在制冷循环系统中应用时，制冷压缩机在排气状态下使得CO2处于超临界状态.当CO2处于超临界状态运行时，具有异常的溶解能力.润滑油会迅速溶解其中并伴随着制冷循环工质在系统中运行，从而对制冷工质的流动与换热有着重要的影响.

目前，针对润滑油对CO2换热与压降影响的研究较少，而且结论不一[3].文献[4]研究发现含润滑油与否对超临界CO2换热系数峰值出现的位置没有影响，即峰值均在准临界温度附近，但峰值会随着润滑油含量的增加而降低.当夹带油的质量分数为2%时，CO2的平均换热系数降低15%；当夹带油的质量分数为5%时，CO2的平均换热系数降低25%.当CO2处于非液态区域或气态区域时，含油的CO2换热系数大于纯CO2换热系数，当远离准临界点时，润滑油对其换热系数的影响规律与临界区域附近的规律相反，加入少量润滑油会使CO2换热得到强化.文献[5]实验结果也表明，CO2冷却条件下的换热系数随着质量、流量增大而增加，增加幅度与其是否含油无关.文献[6]还考察了润滑油对工质压降的影响，当夹带油质量分数为2%时压降增加了20%，夹带油质量分数为5%时压降增加了12%.文献[7]对超临界CO2夹带润滑油在微通道中的对流换热进行了研究，结果表明，少量润滑油对整体换热与压降影响较大.因此，阐明润滑油对超临界CO2对流换热的影响具有重要意义.

本文应用分子动力学软件，对超临界CO2的微观结构特性进行了研究，得到3 种团簇二聚体及超临界CO2的径向分布函数图、键长和键角分布规律.同时也对超临界CO2夹带润滑油的混合体系进行了研究，考察了润滑油分子对CO2分子体系微观结构及团簇二聚体分布比例的影响，研究了润滑油分子在超临界CO2环境中对CO2流动与换热的影响.

1分子动力学模拟

分子动力学模拟的基本思想是根据力场给出分子间相互作用势，赋予分子体系初始状态，然后从计算分子间作用力着手求解牛顿运动方程，进而得到体系中每个分子微观状态随时间的变化情况，最终得到体系的压力、能量、黏度等宏观性质以及组成分子的空间分布的微观信息.

分子动力学模拟的核心步骤是选取合适的位能模型.位能模型是对离子间或分子体系内相互作用的整体反映，准确地选取位能模型对分子动力学模拟的顺利进行至关重要.本文选取根据文献 [8]研究结果而定的L-J 9-6位能模型，采用L-J 9-6形式描述范德华力能满足超临界CO2分子动力学模拟的精度要求.L-J 9-6位能模型描述范德华力如下：

(1)

其中：

(2)

选取COMPASS力场模型对超临界CO2的微观特性进行分子动力学模拟.COMPASS力场采用如下传统CFF力场模式：

Eforcefield=Ebond+Enonbond.

(3)

Ebond为键合项，包括键伸缩弹性能、键角弯曲变形能、键扭曲能、键角面外弯曲能及其交叉耦合能5项.其表达式为

(4)

式中：k为力场参数，b为键长，θ为键角，φ为二面角，χ为平面坐标.

Enonbond为非键合项，包括范德华作用能和库仑作用能两项，用来描述分子、原子对间相互作用情况.其表达式为

Enonbond=Evdw+Eeles.

(5)

在分子力场中，同一个分子的两个原子间会产生化学键，或者不同分子的两个原子间、原子对间会产生非键作用的范德华作用力.

范德华作用能为

(6)

库仑作用能为

(7)

文献[9]对单个分子、晶体分子等28类粒子进行了验证，并得到了适用于包括CO2等无机物在内的COMPASS力场，结果显示：COMPASS力场能准确描述孤立态及凝聚态体系的构象、震动及内聚能等热力学性质.

2结果与讨论

2.1不同温度、压力下超临界CO2键角及键长分布情况

超临界CO2在压力为9 MPa，温度分别为280、308、330、360、400 K下键角及键长分布情况如图1(a)、(b)所示；在温度为320 K，压力分别为5、9、15、40 MPa下键角及键长分布情况如图1(c)、(d)所示.

图1　CO2在不同温度、压力下键角及键长分布图

图2　CO2在9 MPa、330 K时的模拟结果Fig.2　Simulation result of CO2at 9 MPa and 330 K

2.2超临界CO2团簇现象

众所周知，流体中有部分分子会发生集聚现象，而这种现象在超临界流体中更为明显.依据分子集聚理论，实际物质分子体系中的粒子不是以单个分子存在，而是由一定数量的分子缔合成二聚体的形式存在，真实气体偏离理想气体原因之一就是分子的这种集聚现象的影响.而造成分子间集聚现象的原因均是由于分子间相互作用的影响，主要是分子间氢键和范德华力综合作用的结果.

从图2 中可以看出，超临界CO2在一定温度、压力下，中心部位出现了分子团簇现象.如图3所示，可以找到3种形式的二聚体：平行二聚体、T形二聚体和交叉二聚体.其中平行二聚体的C—C距离为0.36 nm，T形二聚体的C—C距离为0.42 nm，交叉二聚体的C—C距离为0.30 nm.通过气相结构能量最小化计算以及中子散射实验也证明了平行二聚体的存在，而T形二聚体是一种亚稳定状态，它的能量和平行二聚体相当.

图3超临界CO2二聚体结构图

Fig.3The structure of supercritical CO2dimer

径向分布函数能够反映团簇体的结构和大小，是表征流体微观结构的重要性质，并且能够提供丰富的微观结构信息.其定义式为

(8)

温度为320 K，不同压力下的超临界CO2的C—C径向分布函数如图4所示.压力为9 MPa，不同温度下的超临界CO2的C—C径向分布函数如图5所示.

图4　不同压力下超临界CO2的C—C径向分布函数

图5　不同温度下超临界CO2的C—C径向分布函数

由图4、图5可知，CO2质心碳原子C—C径向分布函数的第一个峰值在0.42～0.44 nm，而交叉二聚体的C—C距离为0.30 nm，由此可以判定，交叉二聚体在该系统中占据比例极小，而T 形二聚体所占比例较大.

从图4可以看出，随着压力的升高，径向分布函数的峰值递减，峰值对应的横坐标C—C 距离也在减小，同时可以看到第一个波峰的峰宽随压力的升高而逐渐变窄，说明随着CO2系统压力的升高，系统内3种二聚体的比例发生了变化，较高压力时系统内的T 形二聚体所占比例较大.较低压力时第一个波峰的峰宽较大，说明在低压力下多种形式的二聚体都会出现.

从图5可以看出，径向分布函数随温度的变化趋势并不是单调的，而是随着温度的变化先增加后降低，在临界温度附近出现峰值，而且峰值的峰宽最大，说明在CO2临界温度附近，CO2分子发生了明显的集聚现象.温度为308 K时由热运动无序和静态无序引起的各配位粒子位置的相对不确定性较大，而且系统中存在多种形态的二聚体，其中以T形二聚体为主，因此初步判定，正是由于多种二聚体的出现以及不稳定形态的T形二聚体的存在，使得CO2在临界点(准临界点)附近的物理性质变化剧烈；同时可以看出，温度为280、330、360 K的径向分布函数的峰值与峰宽较为接近，温度为400 K时，由于分子热运动的剧烈程度加剧，这种聚集现象减弱，超临界CO2的特性变得不再明显.

图6　POE润滑油的分子结构Fig.6　The molecular structure of POE lubricating oil

2.3超临界CO2与润滑油共混现象

POE润滑油典型的分子结构如图6所示，POE润滑油分子球棍模型结构如图7所示，中心碳原子带有4个相同的支链，这里可以简化结构，将分子式中的R项用甲基代替，形成以碳原子为中心对称形式的非极性分子团，这样可以更好地与弱极性的CO2分子融合，使得计算结构现象显著.

图8是温度为308 K，压力为9 MPa时夹带不同质量分数润滑油的超临界CO2体系的C—C径向分布函数图.

图7　POE润滑油分子球棍模型结构

图8　夹带不同质量分数润滑油的超临界CO2的C—C径向分布函数

由图8可知，当超临界CO2体系中夹带质量分数为2%与5%的润滑油时，对其二聚体的分布影响不显著，但当润滑油质量分数为15%时，可以看到径向函数的峰值下降，并且峰宽变窄，说明润滑油的含量增加到一定量时，会改变超临界CO2分子体系中二聚体的分布比例；依据T 形二聚体C—C距离为0.42 nm可以断定，在润滑油质量分数为15%的体系中，不稳定形态的T形二聚体的比例增大，同时径向分布函数的峰宽变窄，由热运动无序和静态无序引起的各配位粒子位置的相对不确定性变小.造成这一现象的原因是一定含量润滑油的混入，改变了原来CO2分子间作用力，进而改变了团簇体的分布比例，从而给制冷循环系统的流动与换热带来负面影响.

3结论

1)采用分子动力学方法对超临界CO2的微观结构进行了模拟，并得到3种二聚体，超临界温度附近的物理性质变化剧烈以及该区域典型的对流换热特性，与3种二聚体的存在比例及不稳定形态的T 形二聚体有关，同时得出超临界CO2键长、键角分布符合高斯分布规律.

2)超临界CO2系统中二聚体的比例随着压力的增加而发生变化.当系统内压力大于9 MPa时，T形二聚体的比例较大，可以推断出T 形二聚体的存在使得CO2在超临界状态下的物理性质变化剧烈.

3)润滑油的夹带会改变CO2体系二聚体团簇结构的分布比例，从而影响整个系统的对流换热.在超临界状态下，夹带较高含量的润滑油会严重改变体系微观结构，导致换热效率大大降低.

参考文献：

[1]柴景春，杨晓宁．水-超临界二氧化碳界面的分子动力学模拟[J]. 扬州大学学报(自然科学版)，2008，11(2)：34—39.

[2]杨凤叶，刘敏珊，刘彤，等．微细管内超临界CO2对流换热研究[J]. 郑州大学学报(工学版)，2014，35(2)：96—99．

[3]靳遵龙，李德雨，刘东来，等．超临界CO2体系黏度分子动力学研究[J]. 郑州大学学报(理学版)，2015，47(2)：101—103．

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[5]STEPHENSON D A, SKERLOS S J, KING A S, et al. Rough turning Inconel 750 with supercritical CO2-based minimum quantity lubrication[J]. J Mater Process Tech, 2014, 214(3): 673—680.

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[8]HAGLER A T，LIFSON S，DAUBER P. Consistent force filed studies of intermolecular forces in hydrogen-bonded crystals.2.a benchmark for the objective comparison of alternative force fields [J]. J Am Chem Soc, 1979, 101(18): 5122—5130.

[9]SUN H. Force field for computation of conformational energies, structures and vibrational frequencies of aromatic polyesters[J].J Comput Chem, 1994, 15(7): 752—768.

(责任编辑：孔薇)

Molecular Dynamics Simulation on the Hybrid System of Supercritical CO2with Lubricating Oil

LEI Peiyu1，LI Zhao2，LIU Donglai1，WANG Yongqing1，JIN Zunlong1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HenanProvinceInstituteofBoilerandPressureVesselSafetyTesting,Zhengzhou450016,China)

Abstract:Equilibrium molecular dynamics (EMD) simulations were carried out to investigate the micromechanism and macro performance of CO2 fluid in the supercritical state. The results showed that the bond length and bond angle distributions of supercritical CO2 were Gaussian distribution basically. The dimers’ proportion of supercritical CO2 system changed with the increase of pressure. T-type dimer had high share within the system when pressure was higher than 9 MPa. It could be inferred that T-type dimer led to CO2 physical properties changing violently in supercritical state. The effect that lubricating oil made on microstructure and heat transfer of supercritical CO2 was also investigated. The results showed that a certain concentration of lubricating oil would change the distribution ratio of CO2 cluster body. Then it would have a negative impact on flow and heat transfer of the refrigeration cycle system.

Key words:supercritical CO2; molecular dynamic simulation; lubricating oil

收稿日期:2015-12-15

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51376163)；中国博士后科学基金资助项目(2014M552011)；河南省高等学校重点科研计划项目(15A470005).

作者简介:雷佩玉(1991—)，女，河南信阳人，硕士研究生，主要从事过程装备强化传热及超临界流体流动与换热研究，E-mail:1548456879@qq.com；通讯作者：靳遵龙(1973—)，男，河南淮阳人，副教授，博士，主要从事过程装备强化传热及超临界流体流动与换热研究，E-mail:zljin@zzu.edu.cn.

中图分类号：O552.3

文献标志码：A

文章编号：1671-6841(2016)01-0057-06

DOI:10.3969/j.issn.1671-6841.201512015

引用本文：雷佩玉，李赵，刘东来，等．超临界CO2与润滑油体系的分子动力学研究[J] ．郑州大学学报(理学版)，2016，48(1)：57—62．