基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系

蒋官澄，贺垠博，黄贤斌，邓正强，覃勇（. 中国石油大学（北京）石油工程学院；. 中国石油川庆钻探钻井液服务公司）

基于超分子技术的高密度无黏土油基钻井液体系

蒋官澄1，贺垠博1，黄贤斌1，邓正强1，覃勇2
（1. 中国石油大学（北京）石油工程学院；2. 中国石油川庆钻探钻井液服务公司）

摘要：基于超分子原理，研制了用于油基钻井液的提切剂CFZTQ-1，以此为核心开发了新型高密度无黏土油基钻井液体系，并对其进行了性能评价和现场应用。研究表明CFZTQ-1在水相中缔合形成的超分子结构显著增加了反相乳液的弹性，提切效果与助悬浮性能均优于国外几种同类提切剂，且CFZTQ-1与有机土之间存在协同增效作用，同时适用于常规含土油包水钻井液。通过对相关处理剂的优选与加量优化，确定了高密度无黏土油基钻井液体系的配方，对其进行了基本性能评价，结果表明：体系密度在2.20～2.60 g/cm3，动切力在13～17 Pa，且表观黏度适中，塑性黏度不高，流变性能良好；体系在240 ℃高温热滚后黏度涨幅不大，高温高压滤失量在10 mL左右，破乳电压大于400 V，性能稳定。体系现场应用效果良好。图7表6参13

关键词：油基钻井液；超分子化学；提切剂；黏弹性；钻井液性能

0　引言

无黏土油基钻井液是一种新型油基钻井液体系，与传统的油包水乳化钻井液相比，其具有独特的“脆性凝胶”流变特性以及机械钻速高、抗水侵性能强、滤饼薄、渗透率恢复值极高等优点[1-3]。国外率先以凝胶型提切剂完全代替有机土，构建空间网架结构，研究出了如Baroid公司的INNOVERT、INTEGRADETM等无黏土钻井液体系。然而由于提切剂的提切和助悬浮能力不强，目前的无黏土油基钻井液加重能力有限，无法适用于高压地层。显然，提升提切剂的胶凝能力已成为研发高密度无黏土油基钻井液的关键。

大多数油基钻井液用提切剂都为油溶性聚合物[4-5]，这些提切剂的极性基团在分子中所占比例较低，且连续相油相为非极性环境，所以胶凝能力较弱。分散相水相作为反相乳液中的极性空间，其性质的变化也会显著影响乳液整体的宏观流变性，这一点已被多项研究所证实[6]。根据超分子原理，小分子间依靠非共价键作用自组装形成的多级结构会使水溶液转变为弱水凝胶[7-10]，则可以据此利用水相调节反相乳液流变性。本文基于超分子自组装原理，以研制的高性能水溶性小分子提切剂CFZTQ-1为核心，研发新型高密度无黏土油基钻井液体系。

1　CFZTQ-1作用机理

1.1CFZTQ-1的自组装

笔者基于超分子原理研制的CFZTQ-1是一种水溶性的小分子混合物。图1为CFZTQ-1包含的主要分子结构，其中R为烷基链，X为强亲水极性基团。由于CFZTQ-1具有类似表面活性剂的双亲分子结构，其在水中将发生自组装行为，即自发缔合成亲油基团缠绕成核、亲水基团露于外部的能量最低的聚集态。图2 为CFZTQ-1水溶液（CFZTQ-1质量分数1%）的粒度分布图，可以看出：震荡后测试的CFZTQ-1水溶液的平均粒径仅有0.1 μm左右，此时CFZTQ-1主要以初级胶束形态分散于水中；随着静置时间的增加，初级胶束在亲水基团之间、亲水基团与水分子之间的氢键作用下，逐步缔合成为诸如α-凝胶、层状液晶、聚凝胶等超分子多级结构[11]，粒径不断变大，静置30 min后聚集体的平均粒径已接近1 μm。

图1　CFZTQ-1的分子结构

图2　CFZTQ-1水溶液的粒径分布图

1.2CFZTQ-1对反相乳液稳定性的影响

由于亲油基团的空间位阻较大，且亲水基团数量多、极性强，CFZTQ-1不具备乳化作用，在反相乳液中将全部溶于分散相水中。结合反相乳液的乳滴模型可知，CFZTQ-1聚集体将倾向于分布在油水界面膜附近，这是因为包裹在聚集体表面的亲水基团与乳化剂分子伸入水中的亲水基团之间存在较强的非共价键作用。CFZTQ-1在界面膜内表面附近的富集将使界面张力增加，界面膜强度增大，进而影响了反相乳液的稳定性。

图3为CFZTQ-1对不同油水比的反相乳液（3#白油+30% CaCl2溶液+4% SPAN-80）稳定性的影响，可以看出：CFZTQ-1在低加量下有一定的稳乳作用，增加了乳液的破乳电压，而高加量下破乳电压则急剧降低，发生破乳，且乳液水含量越高，发生这种转变所需要的CFZTQ-1量越大。由于乳液的稳定性是界面张力与界面膜强度共同决定的，所以低加量下CFZTQ-1虽然增加了界面张力，但乳化剂仍可以将界面张力降低到足够形成乳状液的程度，此时CFZTQ-1对界面膜的增强作用就会使乳液更加稳定，而当CFZTQ-1浓度过高时，界面张力过高，乳液即发生破乳。

图3　CFZTQ-1对反相乳液稳定性的影响

1.3CFZTQ-1对反相乳液黏弹性的影响

与固体小球悬浮液不同，乳液中的相界面是柔软且流动的，并具有一定的弹性。乳液油水界面膜的弹性模量为[12]：

式中EGs——乳液油水界面膜的弹性模量，MPa；σ——油水界面张力，MPa；S——界面面积，m2；Г——乳化剂的吸附量，mol/m2。

由（1）式可知，界面弹性模量与界面张力呈正相关关系。另一方面，含超分子结构的水滴本身也具备一定的弱水凝胶性质，所以对反相乳液来说，CFZTQ-1这两方面的作用会使乳液整体表现出明显的弹性，将乳液由黏性流体转变为黏弹性流体。

通过监测乳液中粒子均方根位移（即粒子在一段时间内的平均移动距离的平方）的变化，可以监测静置时乳液弹性的变化。使用光学法微流变仪RheolaserTM测试CFZTQ-1对反相乳液（油水比80∶20）粒子均方根位移的影响（见图4），可以看出：纯乳液中粒子运动自由，在静置时间为1 s、5 min、30 min时均表现出了均方根位移随去相关时间增加不断增加的规律；加入CFZTQ-1后，超分子结构对乳液中粒子的束缚使粒子在运动过程中明显受阻，粒子运动面积在一定的去相关时间内没有立即增加，曲线出现了弹性平台区；随着静置时间的延长，弹性平台区下移，说明随着CFZTQ-1缔合程度的增加，乳液表现出的弹性不断增大。

图4　CFZTQ-1对反相乳液黏弹性的影响

上述分析综合揭示了CFZTQ-1的作用机理。CFZTQ-1形成的超分子结构及其对油水界面膜的增强作用减弱了水相的内循环，降低了界面膜的流动性，将反相乳液中的水滴“固化”为布满油相空间的凝胶点。从流变性的角度讲，CFZTQ-1使乳液流动时需要克服额外的弹性带来的阻力，即提升了乳液的动切力；而静置时，乳液的弹性不断增大，这赋予了乳液较高的静切力与悬浮能力。由于CFZTQ-1溶于分散相之中，不会增加连续相内部的内摩擦，所以CFZTQ-1基本不增加塑性黏度，十分有利于提升动塑比。对含CFZTQ-1的乳液（油水比80∶20）进行了流变性测试（测试温度为50 ℃），结果（见表1）表明，CFZTQ-1具有良好的提切性能，非常适用于油包水乳化钻井液。

表1　CFZTQ-1对反相乳液（油水比80∶20）流变性的影响

2　CFZTQ-1性能评价

通过与国外同类提切剂产品进行对比，评价了CFZTQ-1的提切性能与助悬浮性能，以及CFZTQ-1在含有机土乳液中的性能。使用基液均为油水比80∶20的反相乳液。

2.1提切性能

测试了CFZTQ-1与M-I SWACO公司的HRP、VERSAMOD及Baroid公司的RHEMODTML在乳液中的提切效果（见表2），可以看出：虽然CFZTQ-1的加量只有0.6%，但对乳液动切力、静切力的提升非常明显，将动切力、初切、终切由0、0.5 Pa、0.5 Pa分别提升至8.18 Pa、2.5 Pa、3.0 Pa，同时将动塑比提升至0.63 Pa/（mPa·s），提切效果优于国外同类产品。

表2　不同提切剂在反相乳液中的提切效果

2.2助悬浮性能

使用光学法微流变仪RheolaserTM检测了含不同提切剂的乳液在静态下损耗因子的变化规律（见图5）。损耗因子是乳液黏性模量与弹性模量的比值，比值越小说明其悬浮能力越强，加重后固相发生静态沉降的几率越低[13]。由图5可知，与国外几种提切剂相比，加入CFZTQ-1的乳液损耗因子降低速度最快，在6 min左右就已达到稳定，且稳定值最低。从实钻的角度讲，使用CFZTQ-1的钻井液在停钻时能更快地形成更强的结构，从而更有效地阻止固相沉降。

图5　不同提切剂对乳液损耗因子的影响

2.3在含有机土乳液中的性能

向含不同量有机土的乳液中加入CFZTQ-1，并测定其动切力的变化（见图6）。可以看出，CFZTQ-1的提切效果明显，在0.3%的加量下即大幅提升了含有机土乳液的动切力。CFZTQ-1与有机土之间存在着协同增效作用，从而使其同样适用于常规的含土油包水乳化钻井液。

3　高密度无黏土油基钻井液的配方优化及性能评价

3.1配方优化

为控制钻井液的黏度以提高其加重上限，应适当调低基础乳液黏度，所以选择油水比85∶15配制高密度无黏土油基钻井液。测试了不同加量CFZTQ-1对油水比85∶15的反相乳液流变性的影响，结果（见表3）表明CFZTQ-1的加量控制在0.6%时最优，此时的动切力与CFZTQ-1加量0.3%时的动切力相比提升了约150%，而继续增加CFZTQ-1的加量时动切力提升幅度很小。

图6　CFZTQ-1对含有机土乳液动切力的影响

表3　CFZTQ-1对反相乳液（油水比85∶15）流变性的影响

使用M-I SWACO公司的乳化剂VERSAMUL、润湿剂VERSACOAT和Baroid公司的乳化剂FACTANT，以CFZTQ-1为核心确定了高密度无黏土油基钻井液基浆配方：3#白油+30% CaCl2水溶液（油水比85∶15）+3% VERSAMUL+1% FACTANT+3% VERSACOAT+0.6% CFZTQ-1+5% CaO。

由于FACTANT的主要成分是改性脂肪酸，可以有效地吸附游离油相从而控制高温高压滤失量，所以只需额外选择一种不依赖有机土的降滤失剂。图7对比了油基钻井液常用降滤失剂氧化沥青、有机褐煤以及具有稳乳作用的聚合物丙烯酸树脂在基浆中的性能，结果表明：氧化沥青与有机褐煤在无有机土环境中基本没有作用，API滤失量均达到45 mL以上，相比之下丙烯酸树脂效果良好，API滤失量仅为9 mL。考虑到加重后钻井液的API滤失量还会进一步下降，选择加入2%的丙烯酸树脂作为降滤失剂。

图7　不同降滤失剂在无黏土钻井液基浆中的降滤失效果

为进一步提高钻井液体系的稳定性，加入超细碳酸钙作为稳定剂。使用光学法稳定性分析仪Turbiscan LAB，测定加入不同粒径CaCO3后无黏土基浆的粒子平均迁移速度（见表4），可以看出加入CaCO3后基浆的粒子平均迁移速度降低，稳定性增强，且总加量4%下混加粒径18 μm（800目）和5.5 μm（2 500目）的CaCO3时效果最优，所以最终选择加入2%粒径18 μm 与2%粒径5.5 μm的碳酸钙粉。

表4　超细碳酸钙对无黏土基浆中粒子平均迁移速度的影响

根据上述处理剂优选结果，最终确定了高密度无黏土油基钻井液体系配方：3#白油+30% CaCl2水溶液（油水比85∶15）+3% VERSAMUL+1% FACTANT+ 3% VERSACOAT+0.6% CFZTQ-1+5% CaO+2%丙烯酸树脂+2%粒径18 μm（800目）CaCO3+2%粒径5.5 μm （2 500目）CaCO3+重晶石。

3.2基本性能评价

表5为该钻井液体系的基本性能参数，其中，老化条件为240 ℃下老化16 h，高温高压滤失量测定温度为240 ℃、压差3.5 MPa。由表5可知：体系的密度在2.20～2.60 g/cm3，动切力维持在13～17 Pa，且表观黏度适中，塑性黏度不高，流变性能良好。该钻井液体系在240 ℃高温热滚后黏度涨幅不大，高温高压滤失量维持在10 mL左右，破乳电压大于400 V，性能稳定。

4　现场应用

在四川盆地威远气田页岩气区块的威204H5-6井强造斜段与水平段应用了本文研制的高密度无黏土油基钻井液。强造斜段与水平段均属志留系龙马溪组，其中造斜点垂深3 095 m，水平段垂深3 550 m，长度为1 500 m。地层压力当量钻井液密度为1.96 g/cm3，密度附加值为0.07～0.15 g/cm3，据此将钻井液密度调节至2.20 g/cm3左右。钻进过程中每50 m补加1%的丙烯酸树脂与0.5%的粒径18 μm（800目）CaCO3，以增加钻井液的封堵能力。表6为威204H5-6井钻井液的性能参数，其中高温高压滤失量测定温度为130 ℃、压差3.5 MPa。由表6可知：钻井液的基本性能良好且稳定，各参数变化幅度很小。现场应用结果表明，使用了高密度无黏土油基钻井液的井段中未出现重晶石沉降问题，未发生复杂井下情况，钻井周期短，效果良好。

表5　高密度无黏土油基钻井液体系的基本性能参数

表6　威204H5-6井钻井液的基本性能参数

5　结论

基于超分子原理研制了一种用于无黏土油基钻井液的水溶性小分子提切剂CFZTQ-1。机理研究发现：CFZTQ-1在反相乳液内相缔合形成的超分子结构有一定的稳乳作用，并通过提升油水界面膜的弹性显著提升了反相乳液的弹性，从而为高密度无黏土油基钻井体系提供了足够的基础切力与悬浮能力。

以CFZTQ-1为核心，通过对相关处理剂的配伍性评价与加量优化，确定了高密度无黏土油基钻井液体系的配方，并进行了性能评价，结果表明该油基钻井液体系加重上限高达2.60 g/cm3，抗温达240 ℃，且各项基本性能良好。现场应用了密度为2.20 g/cm3的该无黏土油基钻井液，应用效果良好。

参考文献：

[1] 李建成, 杨鹏, 关键, 等. 新型全油基钻井液体系[J]. 石油勘探与开发, 2014, 41(4): 490-496.

LI Jiancheng, YANG Peng, GUAN Jian, et al. A new type of whole oil-based drilling fluid[J]. Petroleum Exploration and Development, 2014, 41(4): 490-496.

[2] GONCALVES J T, DE OLIVEIRA M F, ARAGÄO Á F L. Compositions of oil-based biodegradable drilling fluids and process for drilling oil and gas wells: 7285515[P]. 2007-10-23.

[3] 王茂功, 王奎才, 李英敏, 等. 柴油和白油基钻井液用有机土性能研究[J]. 油田化学, 2009, 26(3): 235-237.

WANG Maogong, WANG Kuicai, LI Yingmin, et al. Study on performance of organoclay used for diesel-based and white oil-based drilling fluids[J]. Oilfield Chemistry, 2009, 26(3): 235-237.

[4] SANTHANAM M, MCNALLY K. Oil and oil invert emulsion drilling fluids with improved anti-settling properties: 6339048[P]. 2002-01-15.

[5] BELL S A, SHUMWAY W W. Additives for imparting fragile progressive gel structure and controlled temporary viscosity to oil based drilling fluids: 7560418[P]. 2009-07-14.

[6] DERKACH S R. Rheology of emulsions[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2009, 151: 1-23.

[7] 王毓江, 唐黎明, 于建. 基于低分子量凝胶因子的超分子水凝胶:从结构到功能[J]. 化学进展, 2009, 21(6): 1312-1324.

WANG Yujiang, TANG Liming, YU Jian. Supramolecular hydrogel based on low-molecular-weight gelators: From structure to function[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(6): 1312-1324.

[8] 牛丽伟, 卢祥国, 熊春明, 等. 无机凝胶成胶性能及封堵效果实验[J]. 石油勘探与开发, 2013, 40(6): 728-732.

NIU Liwei, LU Xiangguo, XIONG Chunming, et al. Experimental study on gelling property and plugging effect of inorganic gel system (OMGL)[J]. Petroleum Exploration and Development, 2013, 40(6): 728-732.

[9] 徐亮, 程玉桥. 高效自组装超分子驱油体系研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2012, 34(6): 136-140.

XU Liang, CHENG Yuqiao. Study on efficient self-assembly supramolecular oil displacement system[J]. Journal of Southwest Petroleum University(Science & Technology Edition), 2012, 34(6): 136-140.

[10] 任妍君, 蒋官澄, 郑杜建, 等. 聚氧乙烯脂肪胺乳状液性能: 不同pH值清洗条件下对硅酸盐岩储集层润湿性、渗透性的影响[J]. 石油勘探与开发, 2015, 42(1): 125-128.

REN Yanjun, JIANG Guancheng, ZHENG Dujian, et al. Characteristics of ethoxylated fatty amine emulsion: Effects on the wettability and permeability of silicate formation under various pH conditions[J]. Petroleum Exploration and Development, 2015, 42(1): 125-128.

[11] SEIN A, VERHEIJ J A, AGTEROF W G M. Rheological characterization, crystallization, and gelation behavior of monoglyceride gels[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 249(2): 412-422.

[12] DANOV K D. On the viscosity of dilute emulsions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 235(1): 144-149.

[13] SAASEN A, LIU D, MARKEN C D. Prediction of barite sag potential of drilling fluids from rheological measurements[R]. SPE 29410, 1995.

（编辑胡苇玮）

A high-density organoclay-free oil base drilling fluid based on supramolecular chemistry

JIANG Guancheng1, HE Yinbo1, HUANG Xianbin1, DENG Zhengqiang1, QIN Yong2
(1. College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2. Drilling Fluid Technology Service Company, CNPC ChuanQing Drilling Engineering Company, Chengdu 610056, China)

Abstract:Based on supramolecular chemistry, a rheology modifier CFZTQ-1 for oil base drilling fluids was developed, and an innovative high-density organoclay-free oil base drilling fluid system centering on CFZTQ-1 was designed, evaluated and applied in the field. CFZTQ-1 can strongly increase the elasticity of invert emulsion due to the supramolecular structure assembled in water phase; CFZTQ-1 has stronger effect in elevating the yield point and suspension ability than several foreign rheology modifiers; the synergistic effect with organoclay also makes CFZTQ-1 available in traditional clay-contained invert emulsion drilling fluids. Through the category and dosage optimization of related additives, the formula of the high-density organoclay-free oil base drilling fluid was established and its performance was evaluated. The organoclay-free drilling fluid owns favorable rheology with density of 2.40–2.60 g/cm3, yield point of 13–17 Pa, moderate apparent viscosity and relative low plastic viscosity; after hot rolling at 240 ℃, the drilling fluid still keeps a stable performance as its viscosity only increases slightly, its high temperature and high pressure (HTHP) filtration loss is about 10 mL and its electrical stability is greater than 400 V. This innovative drilling fluid system achieves excellent field application as well.

Key words:oil base drilling fluid; supramolecular chemistry; rheology modifier; viscoelasticity; drilling fluid performance

基金项目：国家自然科学创新研究群体项目“复杂油气井钻井与完井基础研究”（51221003）；国家高技术研究发展计划（863）项目“致密气藏高效钻井技术研究”（2013AA064803）；中国石油化工联合基金重点支持项目“页岩气钻探中的井壁稳定及高效钻完井基础研究”（U1262201）；中国石油天然气集团公司重大科技专项（2014D-4407）

中图分类号：TE256.7

文献标识码：A

文章编号：1000-0747(2016)01-0131-05

DOI:10.11698/PED.2016.01.17

第一作者简介：蒋官澄（1966-），男，重庆大足人，博士，中国石油大学（北京）石油工程学院教授，主要从事油气井化学与工程、油气层损害与保护、油田化学等方面的教学与研究工作。地址：北京市昌平区府学路18号，中国石油大学（北京）石油工程学院，邮政编码：102249。E-mail：jgc5786@126.com

收稿日期：2015-01-23修回日期：2015-11-29