加拿大魁北克省奥陶系Utica页岩岩石物理特性

白宝君，孙永鹏，刘凌波（. Missouri University of Science and Technology；. 中国石油大学（华东））

加拿大魁北克省奥陶系Utica页岩岩石物理特性

白宝君1，孙永鹏2，刘凌波1
（1. Missouri University of Science and Technology；2. 中国石油大学（华东））

摘要：利用X射线衍射（XRD）矿物分析、X射线能量色散光谱分析（EDS）、扫描电镜（SEM）、聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）等手段，对加拿大魁北克省奥陶系Utica页岩矿物成分、孔隙度、微观孔隙结构、表面润湿性等岩石物理特性进行了研究。压汞仪测试结果显示测试样品的孔隙直径在15～200 nm；XRD矿物分析和EDS元素测试显示Utica页岩中的非黏土矿物以方解石和石英为主，黏土矿物以伊利石和绿泥石为主；利用SEM对岩心表面孔喉进行了观测，图像显示Utica页岩中发育多种类型的孔隙，比如粒内孔、粒间孔、有机质孔等，其中，有机物（干酪根）中的孔隙在纳米级别（10～50 nm）；利用FIB-SEM完成了250张扫描电镜图像，利用这些图像重建了三维层析成像模型和孔隙分布几何模型。润湿性测试结果显示，Utica岩心样品呈弱水湿—中性润湿，水力压裂过程中大部分添加剂可以将页岩表面改变成更倾向于水相润湿的状态。图13表2参17

关键词：奥陶系Utica页岩；岩石物理特性；矿物组成；微观孔隙结构；页岩表面润湿性

0　引言

奥陶系黑色Utica页岩有机质含量较高，在美国肯塔基州、马里兰州、纽约州、俄亥俄州、宾夕法尼亚州、田纳西州、西弗吉尼亚州、弗吉尼亚州及加拿大安大略湖、伊利湖和安大略省均有分布。Utica页岩可细分为3个层位：顶部的Indian Castle层，中间的Dolgeville层和底部的Flat Creek层。根据美国能源信息署的数据[1]，Utica页岩比Marcellus页岩更厚、分布范围更广（大约是Marcellus页岩的两倍）。另据美国地质调查局的统计，Utica页岩的天然气资源量预计为566×108～1 950×108m3[2]。2014年11月，Utica页岩新钻井单井天然气产量为11.52×104m3/d[3]，在美国页岩气单井产量中排名第3。

目前对Utica页岩的岩心评价尚不完全，关于其岩心物性的公开资料也非常少。本文基于Utica页岩Indian Castle层和Dolgeville层岩心样品，首先利用X射线衍射矿物分析（XRD）和X射线能量色散光谱分析（EDS）在不同条件下对Utica岩心样品的矿物成分进行分析，绘制元素分布图；然后用压汞仪测量孔隙度和孔径分布；利用原位聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）对Utica页岩岩心的微观孔隙结构进行了表征和分析[4-9]，建立三维层析成像微观模型和展示孔喉分布的几何模型；最后利用测量接触角方法对岩心表面的润湿性进行了测定，并分析压裂液中添加剂对岩心表面润湿性的影响。

1　矿物成分测定

本次研究所用岩心样品取自加拿大魁北克省的St. Lawrence Lowlands地区（见图1），其中1个样品取自Indian Castle层，深度1 417 m，另外2个样品取自Dolgeville层，深度分别为1 487 m和1 584 m。

本研究使用X射线衍射测定页岩样品的矿物组成，用Philips X-Pert衍射仪在不同条件下测定：①对未进行任何处理的样品进行测试；②将样品放到器皿中旋转24 h，使矿物涂层铺开得更大，然后进行测试，以提高实验结果分辨率[10]；③将样品在375 ℃下加热1 h后测试。实验结果如图2所示。

图1　研究区位置图

图2　Utica页岩样品XRD分析结果

表1　Utica页岩样品XRD分析矿物含量

Utica页岩样品的XRD测试结果见表1，可见，相对于其他样品，Indian Castle层页岩样品伊利石和石英含量较高，而Dolgeville层页岩样品方解石含量较高，显示为灰质页岩。Lavoie等[11]也对加拿大魁北克的Utica页岩进行了评价，研究结果与本研究相似：方解石含量在30%～80%，平均为60%；石英和长石的总含量不超过30%，平均为15%；黏土矿物含量在20%～30%。

2　孔隙度及孔喉分布

本研究采用压汞法分析样品中连通孔隙大小[12]，采用Quantachrome PoreMaster 60压汞仪测定样品孔隙度。已知汞表面张力为480×10-5N/cm，接触角为140°，计算得到样品孔喉半径（p =-2scos qr ），绘制了Utica页岩压汞和退汞曲线、孔喉分布图（见图3）。由图3可见，Utica页岩样品孔喉直径为15～200 nm，中值为30 nm，大部分汞进入岩心的压力为24.13～144.79 MPa，对应的孔喉直径为15～60 nm，该样品的有效孔隙度为14.56%。与前人研究结果[13-14]相比，本次测得的有效孔隙度偏高。直径大于1 μm的孔喉应该是岩心制备过程中产生的微裂缝，由于页岩脆性较大，岩样准备过程中微裂缝的产生几乎不可避免，尤其对于Utica页岩这种灰质含量较高的页岩；另一个可能的原因是注入的汞在高压下增大了测试样品的孔隙[15]，共对6块样品进行了测试，仅1块样品实验获得成功，大部分不成功的测试都呈压力上升但曲线没有峰值的特点[8]。

图3　Utica页岩Dolgeville层（1 584 m）样品压汞曲线及孔径分布图

3　微观孔隙结构和元素分析

本次研究采用FEI Helios NanoLab 600扫描电镜对岩心进行扫描成像。岩心中孔隙发育情况如图4a所示，粒间孔尺寸在15～50 nm。实验还观测到黏土矿物粒内孔及粒间孔（见图4b），孔喉尺寸在5～10 nm。

石英颗粒间的黏土晶片，形成了复杂多样的孔隙结构。图5是样品新鲜断面上有机物质（干酪根）中的多孔结构，可见有机质中发育大量纳米孔隙。

在Utica页岩的新鲜断面上可以观察其矿物成分，如图6所示，黏土晶片紧密排列形成了微米孔和纳米孔（直径小于2 μm）（见图6a、6b）；大小相近的黄铁矿晶体紧密相邻形成了黄铁矿微团（见图6c），这种类型的黄铁矿晶体尺寸为50～150 nm，晶间孔孔隙直径为20～100 nm（见图6d）。

3.1有机质内孔隙

Chalmers等[4]发现有机质含量高的页岩中大部分孔隙直径在2～50 nm；Wang和Reed[6]估计干酪根纳米孔隙直径为5～1 000 nm；Ambrose等[7]观察到有机质中的孔隙和微孔道直径小于100 nm；Sondergeld等[8]发现干酪根中的孔隙直径小于20 nm；Curtis等[9]通过大量观测发现，页岩中的孔隙直径在数百纳米。本次实验观察发现，Utica页岩有机质中的孔隙直径在10～50 nm。有机质是油相润湿的，与有机质相连的孔隙类似一个油气可以流动的纳米滤网，在纳米孔隙巨大的毛细管压力下，流体在有机质中的流动主要是单相流[6]。

3.2孔隙结构和大小

通过对多种页岩样品的观测，Sondergeld等[8]发现页岩中存在5种孔隙类型，分别存在于有机质中、粒间、黄铁矿中、化石中和以微裂缝的形式存在于矿物中；Loucks等[5]发现细粒基质中纳米孔隙较少，而黄铁矿晶间存在微米和纳米孔隙。但是，页岩中大部分孔隙发育于有机质中。Wang和Reed[6]以及Ambrose 等[7]强调有机质中相互连通的纳米孔中存在大量的游离气；Chalmers等[4]研究发现含气页岩中的纳米孔隙增加了绝对孔隙度和甲烷吸附的表面积；Loucks等[5]估计有机质中的孔隙度在0～25%；Wang和Reed[6]总结发现有机质中的孔隙度比非有机质大5个数量级；Curtis等[9]发现有些页岩中的有机质孔隙度高达50%。本实验在Utica页岩中发现了4种纳米孔隙：宽25～ 50 nm的纳米裂缝；黄铁矿微团中的晶间孔，孔隙直径为20～100 nm；有机质中的纳米孔隙，孔隙直径为10～50 nm；粒间孔或粒内孔，孔隙直径大小约为5 nm。

图4　Utica页岩Dolgeville层（1 487 m）样品SEM图像

图5　Utica页岩Indian Castle层（1 417 m）样品有机质孔SEM图像

3.3元素分析

利用扫描电镜内部的能量色散X射线光谱探头，对样品表面矿物进行了元素分析，图4b中目标区域的元素分析结果见图7，光谱中的硅和氧元素含量高说明二氧化硅含量较高，即该区域主要是石英，并含有微量的方解石和黄铁矿。

EDS元素分析还给出了扫描区域的元素分布图，如图8所示。该区域主要含有金属元素钠、镁、铝、钾、钙、铁和非金属元素氧、硅、硫等。由此可推断该区域含多种矿物，如绿泥石、伊利石、石英和方解石等。

4　双探头（FIB-SEM）三维微观层析成像分析

本研究利用FEI Helios NanoLab 600的双探头扫描电镜（FIB-SEM），采用Curtis等[9]提出的实验步骤：在样品镀了铂金薄层的位置，用离子束磨出一个基本参照标记；再用聚焦离子束（FIB）将页岩样品横截断面磨掉40 nm厚，之后用电子束成像。将上述打磨、成像过程重复250次，得到一个SEM图片构成的三维数据库，该三维数据库可以导入到图片处理软件中，生成页岩微观结构的三维层析模型，供逐段分析。

图6　Utica页岩Indian Castle层（1 417 m）样品黏土孔隙及黄铁矿SEM图像

图7　Utica页岩Dolgeville层（1 487 m）样品EDS分析结果

Utica页岩经FIB打磨的横截断面图像如图9所示，可见存在圆形孔隙以及长条形微裂缝。

利用双探头系统的连续切片能力，三维重建了一定体积的Utica页岩（见图10）。利用图像处理软件（Avizo和ImageJ）重建了模型，图片数据库由250 张10.14 μm×9.35 μm大小的横切面图像组成。由于图像获取过程中存在电子束的漂移，在图片对齐、模型重建过程中部分图片的外边界被切掉，使得模型最终尺寸比原始尺寸略小。利用模型的灰度等级，可以定义一个阈值来确定模型中的孔隙。根据该阈值得到的三维孔隙空间模型见图11。

笔者对样品孔隙网络连通性进行了定性分析，该区域孔隙的连通性有限，模型中存在很多孤立的孔隙空间。除了对三维层析模型进行定性分析，还对其进行了孔隙度和孔隙分布的定量分析。孔隙分布显示样品中纳米级孔隙占主要部分（见图12），孔隙直径大多在20 nm左右，这部分样品的绝对孔隙度为19.43%。该绝对孔隙度值在含气页岩中属较高水平，原因可能是由于测量的这部分样品是非均质的，利用FIB-SEM层析成像法测量的体积仅能够代表宏观储集层中一个非常微小的部分。如果储集层并非均质（大部分情况如此），孔隙度可能在某些地方偏高，在另外一些地方偏低。

图8　Utica页岩Indian Castle层（1 417 m）样品EDS元素分布图

图9　FIB打磨后的Utica页岩横截断面的SEM图像

5　表面润湿性

测量接触角是评价岩石润湿性的直接方法，将打磨好的页岩样品放入Ramé-hart 500接触角测量仪中，利用去离子水和压裂液中6种常用的化学添加剂在Utica页岩样品表面进行接触角测量，结果见图13和表2。这6种添加剂包括两种聚合物（FRW-18和FRW-20）和4种表面活性剂（Inflo-45LB，Inflo-250，GasFlo-G和Flowback-30），所有的溶液均按照质量分数0.1%来配制。实验结果显示去离子水测得的页岩表面接触角在43°～82°，测试的所有的添加剂都具有降低接触角的功能。两种聚合物溶液分别将接触角降低了10°～40°及20°～30°。与聚合物溶液相比，表面活性剂溶液可以将页岩表面的润湿性变为强水相润湿。

图10　Utica页岩样品的三维灰度模型（大小9.9 μm×9.1 μm×10.0 μm）

图11　从灰度模型转换得到的Utica页岩三维孔隙空间模型（模型中深色代表孔隙空间，浅色代表非孔隙空间，模型大小9.9 μm´9.1 μm´10.0 μm）

图12　从三维孔隙空间模型得到的Utica页岩孔喉直径分布

岩心样品表面的矿物成分影响岩心-液体系统的整体润湿性。Utica页岩含有较多的方解石和较少的黏土矿物。大部分碳酸盐岩储集层由于方解石含量较高，岩石更倾向于弱水润—中性润湿[16-17]。上述接触角实验中，Dolgeville层样品（1 487 m）的方解石含量较Indian Castle层样品（1 417 m）和Dolgeville层样品（1 584 m）高，故去离子水在其表面的接触角更大，属中性润湿，因此方解石含量越高的岩心样品，去离子水在其表面的接触角越大。另外，各种添加剂由于有较低的表面张力，基本改变了岩石的润湿性，尤其对于表面活性剂，这也是测试的各种添加剂明显降低接触角的原因之一。

图13　多种压裂液添加剂在Utica页岩样品表面的接触角测量结果

表2　Utica页岩样品接触角测量结果

6　结论

从多个方面对加拿大魁北克省Utica页岩的岩石物理特征进行了描述。XRD矿物分析发现Utica页岩是方解石含量较高、黏土矿物含量较低的灰质页岩。利用压汞仪测量了岩心有效孔隙度，岩心孔喉直径在15～200 nm。SEM成像提供了纳米尺度下孔隙和裂缝的微观结构图像，观察到了多种类型孔隙，包括粒内孔、粒间孔、有机质孔等。EDS元素分析发现该测试区域含有绿泥石、伊利石、石英和方解石。利用FIB-SEM层析成像系统得到了250张SEM图像，建立了三维层析模型和孔隙空间模型，可用于分析Utica页岩物性，包括孔隙分布、孔隙度、迂曲度和连通性等。润湿性测试显示，Utica页岩呈弱水湿—中性润湿，水力压裂过程中大部分添加剂可改变页岩表面润湿性，使其更倾向于水相润湿。

符号注释：

dp——岩心平均孔喉直径，m；K——渗透率，m2；p——毛细管力，Pa；r——岩心孔喉半径，m；σ——表面张力，N/m；θ——汞与岩心的接触角，（°）；f——岩心孔隙度，%；τ——迂曲度，无因次。

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（编辑黄昌武）

Petrophysical properties characterization of Ordovician Utica shale in Quebec, Canada

BAI Baojun1, SUN Yongpeng2, LIU Lingbo1
(1. Missouri University of Science and Technology, Rolla, MO, USA; 2. China University of Petroleum (East China), Qingdao 257061, China)

Abstract:With multiple techniques, the following measurements and analysis were made to characterize the Ordovician Utica shale samples: mineralogy, porosity, microstructure, and surface wettability etc. The test of mercury injection apparatus showed that the pore size of Utica shale is 15-200 nm. X-ray diffraction (XRD) mineralogy analysis and Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) indicated that in Utica shale non-clay minerals are dominated by calcite and quartz, while clay minerals by illite and chlorite. With the images from scanning electron microscope (SEM), the surface microstructure examination showed various types of pores exist in Utica shale, such as intragranular, intergranular, organic etc. And the pores in organic matter (kerogen) were found in nanometer size (10 to 50 nm). A three-dimensional tomography model and a geometry model of the pores space using FIB-SEM imaging tomography were reconstructed with 250 SEM images. It provides visual insights into the petrophysical properties of Utica shale. Finally, the wettability tests displayed that Utica shale has weak-water wet to intermediate wettability.

Key words:Ordovician Utica shale; petrophysical properties; mineral composition; microstructure; surface wettability

基金项目：中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目“低渗、特低渗透油藏有效开发技术研究——特低/超低渗透油藏开发机理与物理模拟方法研究（2014B-1203）

中图分类号：TE122.2

文献标识码：A

文章编号：1000-0747(2016)01-0069-08

DOI:10.11698/PED.2016.01.08

第一作者简介：白宝君（1970-），男，黑龙江巴彦人，现为美国密苏里科技大学石油工程专业讲席教授、博士生导师，主要从事堵水调剖、二氧化碳和非常规油气开发方面的研究与教学工作。地址：129 McNutt Hall, 1400 N Bishop Avenue, Rolla, MO 65409-0410, USA。E-mail: baib@mst.edu

收稿日期：2015-07-01修回日期：2015-11-30