地表水硝酸盐的氮·氧稳定同位素研究进展

郭林臻， 薛冬梅*， 王中良,2

(1.天津师范大学,天津市水资源与水环境重点实验室，天津 300387；2.中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550002)



地表水硝酸盐的氮·氧稳定同位素研究进展

郭林臻1， 薛冬梅1*， 王中良1,2

(1.天津师范大学,天津市水资源与水环境重点实验室，天津 300387；2.中国科学院地球化学研究所，环境地球化学国家重点实验室，贵州贵阳 550002)

摘要氮污染特别是地表水硝酸盐污染已经成为人们普遍关注的环境问题。为有效控制地表水硝酸盐污染，最根本的方法就是确定硝酸盐污染源，减少硝酸盐的输入。不同来源的硝酸盐具有不同的氮、氧同位素组成，利用硝酸盐稳定氮、氧同位素对硝酸盐污染源进行示踪已经得到广泛应用。在分析不同来源硝酸盐δ15N与δ18O值的组成特征及其影响因素的基础上，对不同土地利用类型流域条件下同位素技术的应用方法和研究进展进行综述，并对目前研究存在的问题和未来的发展进行总结。

关键词地表水；硝酸盐；稳定同位素；污染源识别

日益严重的硝酸盐污染已经成为全世界普遍存在的社会问题。水体中过高的硝酸盐不仅导致水体富营养化而且还威胁人类健康。饮用水中高含量的硝酸盐会导致婴儿血液中含氧量降低，人和动物易患高铁血红蛋白症[1]。世界卫生组织规定饮用水NO3--N的含量不得超过10 mg/L[2]。但是水体中硝酸盐含量依然呈现上升趋势，其污染已经成为全世界面临的主要水环境问题之一。为控制水体的硝酸盐污染，确定水体中硝酸盐的来源以及研究氮的循环过程就显得尤为重要。由于不同成因的硝酸盐的氮同位素组成存在差异以及含氮物质间分馏作用机理的不同，自20世纪70年代起人们开始利用δ15N-NO3-的值辨别硝酸盐的来源。首先应用同位素溯源的文章是Kohl等[3]在1971年发表的利用δ15N-NO3-的值对美国伊利诺伊州玉米种植区化肥导致的地表水硝酸盐污染进行定量估算。近年来，利用稳定氮、氧同位素对硝酸盐污染源进行示踪已成为当前地表水污染研究的一个重要方向。基于此，笔者在分析不同来源硝酸盐δ15N与δ18O值的组成特征及其影响因素的基础上，对不同土地利用类型流域条件下同位素技术的应用方法和研究进展进行综述，旨在为地表水硝酸盐污染治理提供理论支持。

1硝酸盐源氮同位素组成

氮由2种稳定的同位素组成：14N和15N。不同污染源的氮同位素比值存在差异。通常通过样品的同位素比值相对于标准样品同位素比值的千分偏差来表示物质的同位素组成：δ=(R样品/R标准-1)×1 000‰。式中，R样品为样品的同位素比值，R标准为标准物质的同位素比值。

氮的同位素分馏分为热力学平衡分馏和动力学非平衡分馏。大气圈中氮同位素分馏主要是平衡分馏，而水圈中氮素参与一系列的生物化学过程中，氮同位素的分馏主要是单向动力分馏[4]。

一般来说，地表水硝酸盐源可分为天然来源和人为来源。不同来源的硝酸盐具有不同的δ15N值，工业制造的无机化肥与大气类似，呈现的δ15N值为-3.8‰～+5‰[5-6]；大气氮沉降的δ15N值为-13‰～+13‰[7]；粪肥呈现的δ15N值为+5‰～+25‰；污水呈现δ15N值为+4‰～+19‰；土壤的δ15N值范围为0‰～+8‰[8]。

受粪肥污染者常呈现δ15N值和硝酸盐含量二者均较高的特征；由于铵态，硝酸盐肥和尿素中氮来源于大气，在固氮过程中只产生较小的分馏，所以受到化肥污染者往往呈现δ15N值较低而硝酸盐含量较高的特点[9]；大气氮沉降受到大气和人为源复杂的化学反应影响，其呈现δ15N值较低且硝酸盐含量也较低的特征。土壤δ15N值主要受矿化和硝化作用影响，其他的影响因素也包括土壤深度、植被、气候和土地使用情况等[7，10]。地表水氮污染的主要贡献来自农业地区的化肥、粪肥和其他有机废物的大量使用。此外，土地集约利用、植被和工业活动也是地表水主要的硝酸盐来源。

由此可见，氮同位素方法是识别地表水硝酸盐污染源的有效方法。但是由于污染源的δ15N值是一个范围，不同来源硝酸盐的δ15N值有时会出现部分重叠，所以仅仅根据δ15N值并不能准确识别硝酸盐来源，学者们开始利用硝酸盐氧同位素法判断硝酸盐来源。

2硝酸盐源氧同位素组成

氧由3种稳定的同位素组成：16O、17O和18O。人们越来越多地使用δ18O-NO3-的值来帮助识别水源中硝酸盐源。Durka等[11]发现δ18O值比δ15N值更能有效地区分大气硝酸盐沉降和土壤中微生物产生的硝酸盐，这是由于大气硝酸盐的δ18O特征值是+52.5‰～+60.9‰，而土壤微生物产生硝酸盐的δ18O特征值是+0.8‰～+5.8‰，它们显著不同。大气降水中硝酸盐的δ18O值范围为+20‰～+70‰[12]；化肥中硝酸盐的δ18O值范围为+18‰～+22‰[13]。

大气降水的δ18O-NO3-值受到复杂的大气过程控制，主要的影响因素包括硝酸盐形成过程以及和硝酸盐结合为NOX过程中的同位素分馏、在大气反应过程中的其他任何同位素分馏。试验结果表明，微生物硝化作用形成硝酸盐的过程中，1个氧原子来源于大气中的O2，另外2个氧原子来自H2O，δ18O的理论值为-10‰～+10‰[14]。而实际情况中，硝化作用产生的硝酸盐的δ18O值要比理论值高，这可能是由于来源于O2和H2O的氧原子比例与试验条件下不同，也可能是由于实际条件下O2和H2O的δ18O值发生了变化[10，12-13]。因此，利用大气中的O2生产的无机化肥，其δ18O-NO3-的值与大气中O2的δ18O值相似，而大气降水中δ18O-NO3-值要比硝化作用产生的δ18O-NO3-的值大得多，这样可以有效地区分硝酸盐的来源。

含氧物质之间的原子质量差异导致同位素动力学分馏和同位素平衡分馏，使得δ17O和δ18O值之间存在对应规律。但是，非质量分馏(Mass independent fractionation)引起臭氧中17O的过量异常，并将这种异常转移到大气其他的含氧化合物中[15-17]。质量分馏(Mass dependent fractionation)依赖质量的动力和平衡分馏作用使硝酸盐δ17O和δ18O比值接近0.52[18](图1)。非质量分馏则位于这条线之上。因此，质量分馏作用的Δ17O=0，而非质量分馏Δ17O≠0，并且Δ17O>0可以有效示踪源于大气的氧原子。

图1　δ17O和δ18O关系Fig.1　Relationship between δ17O and δ18O

大气中的硝酸盐通过和对流层臭氧发生化学反应获得较高δ17O与δ18O值，对流层臭氧Δ17O值约为+35‰[19]。Michalski等[20]发现大气硝酸盐Δ17O值约为+30‰。大气硝酸盐的非零Δ17O是一个有效的单一氮循环示踪方法。除了受到分馏作用影响外，其他反应过程全部严格遵循质量分馏和质量分馏线。

3同位素分馏作用的影响

硝酸盐同位素会因为一系列的物理、化学和生物反应的影响而发生分馏，不能准确地辨识来源。影响硝酸盐源同位素组成的反应过程包括硝化作用、反硝化作用、同化作用、矿化作用、固氮作用、挥发作用和吸附作用等[21]。

硝化作用是指硝化细菌将铵盐氧化为硝酸盐的过程。微生物优先利用较轻的同位素(14N和16O)，随着反应的进行，硝酸盐中会富集大量的15N和18O。在土壤中，硝化作用所需的氧原子2/3来自于H2O，1/3来自于O2[7,10,13,22-24]。因此，硝化作用产生的δ18O-NO3-值为-10‰～+10‰，在农业区域地下水和森林流域样品的硝酸盐呈现的δ18O值也是这个范围[7,10,25]。但是，在森林流域的某些研究报告中δ18O-NO3-的值偏高。Kendall等[7]和Xue等[8]对实验室和实地研究的数据进行总结，发现δ18O-NO3-的值超过+16‰，甚至更高。Snider等[26]进行培养实验，发现δ18O-NO3-和δ18O- H2O的值具有显著相关性，来源于H2O和 O2中氧原子的比例(0.79～0.96)比预期的0.67要高。这是由于硝化作用的中间物质和H2O二者之间的原子交换以及呼吸作用、挥发作用和反硝化作用共同影响的结果。

反硝化作用发生在厌氧条件或O2获取受到限制的情况下(O2含量低于2 mg/L)。反应过程中微生物优先利用14N和16O使其转化为N2O和N2，导致剩余的硝酸盐中富集15N和18O，分馏过程中δ18O-NO3-和δ15N-NO3-的变化比是1∶2。反硝化过程所导致的分馏程度受着周围环境的制约。早有研究者根据分馏程度的不同将地下水反硝化过程分为“水底 (Benthic)”反硝化[27]和“水边(Riparian)”反硝化[28]。“水底”反硝化过程中，硝酸盐是从表层耗氧区扩散到地下水中的厌氧区，分馏程度相对较小，分馏常数在-1.5‰～-3.6‰，这是由于硝酸盐在水-沉积物界面扩散决定着硝化反应速率，进而引起较小程度的分馏[28-29]。相对而言，“水边”反硝化过程则引起较大程度的分馏，分馏常数约为-18‰，其原因是在这一过程中有部分硝酸盐直接在厌氧区的地下水中发生转换[28]。

氨的挥发包括可逆反应和不可逆反应，都会导致剩余的铵盐中δ15N-NH4+的富集，进而发生硝化反应生成富集的δ15N-NO3-[30]。植物吸收利用铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐的同化作用过程会引起较大范围的同位素分馏，范围在-27‰～0‰，理论上同化作用引起的δ15N和δ18O的同位素分馏比例是1∶1[31]。生物固氮作用(即分子态氮在生物体内还原为氨的过程)，微生物对大气中N2进行固氮所产生有机质中的δ15N值略微低于0‰[32-33]。Fogel等[34]测量其δ15N值的范围在-3‰到+1‰之间变化，但固氮作用产生的有机物质最终会经矿化或硝化作用，从而间接影响硝酸盐的浓度和δ15N值。

4地表水流域的研究

4.1森林流域森林流域硝酸盐主要来源于沉降和土壤中。虽然这些源的δ15N-NO3-值较为相似，但是大气沉降中富集δ18O，使用δ18O-NO3-值可以有效地识别源。森林土壤比耕地土壤中的有机氮更少地富集δ15N，这是由于低δ15N的有机质输入导致[35-37]。低δ15N的有机质经过腐殖作用形成了腐殖质，新形成的腐殖质继承了有机质中同位素低δ15N值的特征。从森林生态系统进入到水生生态系统的氮与大气氮沉降的升高紧密相关。许多同位素研究发现森林流域中大气硝酸盐对地表水硝酸盐并没有显著的直接贡献，而δ18O-NO3-的数据表明大多数的大气硝酸盐经微生物硝化作用后进入河流。质量平衡的研究结果表明未经反应的大气硝酸盐只有不到3%进入到森林流域[38]。

4.2农业流域农业流域地表水和地下水质量下降的主要原因是化肥的大量使用以及农业作业区浅层地下水的使用。由于化肥和土壤中的δ15N-NO3-在通过土壤和地下水之后运输到地表水，其初始的δ15N-NO3-值用来示踪法已经不准确了[39-41]。即便使用双同位素技术识别农业流域污染源也具有一定的局限性，或者说仅在某些条件下有效。这个方法必须考虑到硝酸盐同位素的组成，例如：硝酸盐源同位素特征值没有发生改变，微生物活动能力弱的环境下使用双同位素技术似乎仍然有效。Oelmann等[42-43]利用双同位素技术对土壤溶液析出N的硝酸盐源进行研究观察不到典型的脱氮微生物作用。

4.3城市与混合流域城市与混合流域的主要硝酸盐源是污水、化肥、粪肥、土壤硝酸盐和大气沉降。双同位素技术可结合多种同位素技术对污水和水源进行溯源。Accoe等[44]使用三重同位素技术对农业流域地表水潜在硝酸盐污染源进行区分，包括化肥、粪肥、温室气体排放和生活污水。在城市和混合流域中使用δ15N-NO3-可以有效地对污水进行示踪。Buda等[45]发现硝酸盐同位素和δ18O-H3O的结合使用有助于了解流域的运输机制和硝酸盐的运输。城市流域暴雨事件期间直接的大气硝酸盐径流是主要的硝酸盐源。此外，城市流域的2次暴雨期间硝酸盐的储存、同化和冲刷是一个重要的动力学过程。Anisfeld等[46]和Silva等[47]等注意到暴雨径流与基本径流相比具有较低的δ15N-NO3-值和较高的δ18O-NO3-值。Panno等[48]分析了伊利诺伊河水体中硝酸盐δ15N和δ18O值，阐明了丰水期硝酸盐主要来源于农田排水，而生活污水对枯水期硝酸盐同位素影响较大。

5问题与展望

使用稳定同位素技术识别水体中硝酸盐污染源还面临许多挑战：不同氮源同位素组成的部分重叠；时空的变化导致污染源的同位素组成发生改变；同位素分馏模糊了最初的同位素组成特征。但是，这些问题都可以通过使用多重同位素技术和水文地质、物理化学数据将影响降到最小甚至是去除。总体来说，利用氮、氧稳定同位素识别水体中硝酸盐污染源弥补了无法定量化识别污染源的问题，其应用前景广阔。针对目前的研究现状，未来可以针对以下几点进行深入研究：第一，由于水环境的复杂性，以及同位素分馏作用的影响，稳定氮、氧同位素的值也会发生一定的变化，仅使用δ15N和δ18O-NO3-已经不能准确识别硝酸盐污染来源。因此，既要结合使用多重同位素技术，又要结合流域内的水文地球化学等指标以提高对污染源识别的准确性。第二，许多流域的相关研究表明，河流硝酸盐的高δ18O值的季节性变化伴随着大气硝酸盐的显著贡献。虽然双同位素技术对于硝酸盐溯源研究非常有效，但是对于大气硝酸盐贡献的测定加入δ17O-NO3-会使结果更加精确。第三，流域和水体的物理化学数据、降水数据和水文数据是利用硝酸盐氮、氧同位素识别硝酸盐污染源的基础。完善地研究水循环和氮循环可以更准确地对水环境中硝酸盐源进行识别。

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Research Progress of Stable Isotopes of Nitrogen and Oxygen in Nitrate of Surface Water

GUO Lin-zhen1,XUE Dong-mei1*,WANG Zhong-liang1,2

(1.Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment,Tianjin Normal University,Tianjin 300387; 2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang,Guizhou 550002)

AbstractNitrogen pollution,particularly nitrate pollution in surface water,has become an universal concerned environmental issue.For the effective control of nitrate pollution of surface water,the most fundamental way is to determine the sources of nitrate contamination and reduce input of nitrate nitrogen.As nitrates from different sources are composed of different nitrogen and oxygen isotopes,tracing nitrate pollution sources by using nitrate stable nitrogen and oxygen isotopes has been widely used.In this research,the composition of different sources of nitrate δ15N and δ18O values and its influencing factors were reviewed,research progress and application methods of isotope techniques under the condition of basin in different land use types were reviewed.Finally,the current research problems and future development were summarized.

Key wordsSurface water; Nitrate; Stable isotope; Pollution source identification

基金项目国家自然科学基金(41203001)；天津市科学技术委员会面上基金(13JCYBJC38200)；天津师范大学人才引进项目(5RL117)；天津市高等学校“创新团队培养计划”(TD12-5037)。

作者简介郭林臻(1989- )，男，天津人，硕士研究生，研究方向：水体氮循环及其微生物机制。*通讯作者，博士，副研究员,从事人类活动对地表水体以及近海河口等污染机理以及未来发展趋势的研究。

收稿日期2016-01-10

中图分类号S 181

文献标识码A

文章编号0517-6611(2016)10-057-03