原油中有机氯的危害及脱除技术

张战军，龚柏乔，吴世逵

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)



原油中有机氯的危害及脱除技术

张战军，龚柏乔，吴世逵

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

摘要：介绍了有机氯对原油加工的危害及有机氯脱除技术的研究现状，讨论了催化加氢脱氯、氯转移剂脱氯、吸附脱氯等技术的特点与局限性，并对有机氯脱除技术的发展进行了展望。

关键词：有机氯；危害；脱除技术；原油

近年来，随着国内含氯劣质原油加工量的增加，由氯化物引起的安全生产问题愈发严重[1-2]。原油中有机氯主要来自开采、运输、加工过程中添加的各种化学助剂，其主要成分为氯代烃。在原油加工过程中，部分有机氯受热分解产生氯离子，引起设备腐蚀、管道堵塞、催化剂中毒失活等问题[3-4]。目前对于原油中有机氯还没有有效的脱除方法，因此控制原油中有机氯含量及研究有机氯的脱除方法对炼油行业具有重要的意义。

1原油中有机氯的危害

原油中有机氯主要为氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二氯苯等氯代烃[5]。有机氯本身并不具有腐蚀性，但其在原油加工过程中会发生分解产生氯离子，从而造成一系列问题[6-7]。

1.1盐酸腐蚀及应力腐蚀开裂

原油加工过程中，氯腐蚀主要为盐酸腐蚀、冲刷腐蚀和奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂[8-9]。实际生产发现，即使脱后原油中盐含量控制在3×10-6以内，炼油设备仍会发生严重的盐酸腐蚀。表明有机氯在原油加工过程中发生了分解反应，生成的HCl与H2S形成低温HCl-H2S-H2O型循环腐蚀环境。腐蚀机理如下：

不锈钢作为良好的耐腐蚀材料，被广泛应用于炼油行业，但当原油加工过程中pH值较低时，氯离子的存在极易造成奥氏体不锈钢点腐蚀及应力腐蚀开裂(SCC)。腐蚀产生的裂纹向金属的深处发展，氢离子进入加工设备的钢材中，最终导致不锈钢断裂，应力腐蚀开裂的敏感性随温度的升高而明显增加[10-11]。

1.2铵盐堵塞及垢下腐蚀

原油二次加工过程中，物料中的有机氯、有机氮化物会与氢气反应分别生成NH3、HCl，二者在低温下反应生成氯化铵。反应式如下：

氯化铵结晶会堵塞输送管道，增大加氢系统压力，破坏蒸馏塔的正常运行[12]。氯化铵结晶固定了大部分的氯离子，减轻了对后序加工设备的腐蚀，但当结晶物下面的金属壁温升高时，氯盐覆盖之下的氯化铵水解形成“垢下腐蚀”[13]。

1.3催化剂中毒失活

氯是导致原油加工过程中催化剂中毒失活的重要因素。由于氯离子有未成键的孤对电子，极易与催化剂中的金属离子反应，且氯引起的催化剂中毒往往是全床层性、不可逆的[14-15]。

2原油中有机氯的脱除技术

生产实践证明，电脱盐工艺无法完全脱除原油中的有机氯。因此，开发原油中有机氯脱除新技术迫在眉睫。

2.1催化法脱除有机氯

催化法脱除有机氯主要有催化加氢法、催化氢转移法及光电催化法等[16-17]。其中，催化加氢脱氯技术最成熟，应用最广泛，其脱氯原理为：在催化剂作用下，氢气与有机氯反应生成氯化氢，生成的氯化氢通过无机氯方式脱除。目前，催化加氢脱氯技术主要应用于脱除氯代烷烃、氯代烯烃等有机氯。张磊等[18]考察了反应条件对碳五石油树脂加氢脱氯的影响，在温度230～245 ℃、压力8.0～9.0MP、空速2～4h-1的最佳条件下，有机氯脱除率达90%以上。宋金文等[19]采用石脑油加氢脱氯的精制方法，通过改进加工工艺条件，可基本脱除石脑油中有机氯。Srebowata等[20]研究了Pd/C负载型活性炭催化剂对1,2-二氯乙烷加氢脱氯行为，结果表明，Pd/C负载型活性炭催化剂具有较高的催化活性及稳定性。

催化加氢脱氯技术可以高效地将有机氯脱除，但存在脱氯条件苛刻、催化剂价格昂贵、目标选择性差等缺点。

2.2吸附法脱除有机氯

利用吸附剂对不同物质具有不同的吸附能力可将原油中有机氯脱除，目前采用的吸附剂主要有活性炭、天然铝土、碳纳米管、离子交换树脂等[21]。樊秀菊等[22]对7种不同吸附剂静态吸附辽河油田石脑油中有机氯的效果进行了研究，结果发现N型吸附剂和M型吸附剂对石脑油中有机氯的脱除效果较好，使用N型、M型吸附剂对有机氯进行复合吸附脱除，石脑油中有机氯浓度可从2.70mg·L-1降至0.47mg·L-1。李敬岩等[23]采用改性活性炭吸附石脑油中的有机氯，发现随着温度的升高，改性活性炭的吸附性能明显增强，当温度为350 ℃时，10%硝酸改性活性炭和5%双氧水改性活性炭对有机氯脱除率分别为85.7%、96.6%。

吸附法脱除有机氯具有脱氯效果好、适用范围广等优点，但由于氯容量小、再生困难等问题使其发展受到限制。

2.3氯转移剂脱除有机氯

目前，氯转移剂作为高效的脱氯助剂受到广泛的关注，氯转移剂的主要成分为碱金属和碱土金属的氧化物和碳酸盐等，其脱氯原理为氯转移剂将原油中的有机氯转化为无机氯，然后通过电脱盐脱水将无机氯脱除[24]。刘哲等[25]对氯转移剂脱除原油中有机氯的效果进行了研究，结果表明，氯转移剂的脱氯效果随脱氯剂用量的增加而增强，当氯转移剂用量为50μg·g-1时，原油中有机氯可基本被脱除。石鑫等[26]开发了一种氯转移剂，有机氯脱除率可达99.1%，并评价了反应温度、反应时间、加药浓度等条件对原油中有机氯的脱除效果。

2.4亲核取代法脱除有机氯

有机氯亲核取代反应通式为：

其中，∶Nu为亲核试剂，常见的亲核基团有X-、-OCOR、CN-、-ONO2、-OH等。根据反应物结构和反应条件的差异，卤代烷的亲核取代反应分为单分子亲核取代反应和双分子亲核取代反应。吴春霞[27]考察了四氯化碳与NaOH亲核试剂在不同条件下的亲核取代反应，结果表明，四氯化碳的水解率随温度的升高、压力的增大而逐渐升高，亲核取代反应活性明显提高。

2.5生物降解法脱除有机氯

生物降解脱氯技术作为一种绿色、环保、低能耗的脱氯技术，被广泛应用于污水处理和土壤修复。通过对有机氯富集培养和“驯化”，诱导出可生物降解有机氯的酶系，最终获得可以降解有机氯的菌株。崔静岚[28]通过筛选、驯化得到高效多氯联苯降解菌SphingobiumfuliginisHC3，其在48 h内能将100 mg·L-1的多氯联苯完全降解。生物降解脱氯技术虽然具有低碳、环保等优势，但由于脱氯菌筛选困难、驯化时间长等缺点，目前仍处于实验室研究阶段。

3结语

(1)有机氯给原油加工带来了极大的危害，主要体现在设备腐蚀、铵盐堵塞及催化剂中毒失活等方面。

(2)有机氯脱除技术主要有催化法、吸附法、氯转移剂法、亲核取代法、生物降解法等，其中氯转移剂法和催化法较为成熟，其它脱氯技术还处于实验室研究阶段。

(3)现有有机氯脱除技术都有各自的优点和局限性，因此开发新的高效、经济、环保的有机氯脱除技术对原油加工生产具有重要的意义和广阔的应用前景。

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Hazards of Organic Chlorine in Crude Oil and Its Removal Technologies

ZHANG Zhan-jun,GONG Bai-qiao,WU Shi-kui

(GuangdongUniversityofPertrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Abstract：The hazards of organic chlorine in crude oil processing and research status of organic chlorine removal technologies are introduced.The characteristics and limitations of these removal technologies of organic chlorine such as catalytic hydrogenation technology,chlorine transfer agent technology,and adsorption technology are discussed.The development of removal technologies of organic chlorine is prospected.

Keywords：organic chlorine;hazards;removal technology;crude oil

基金项目：广东石油化工学院青年创新人才培育项目(20150221)，中石化茂名分公司科技攻关项目(2012440910000012)

收稿日期：2016-01-04

作者简介：张战军(1986-)，男，辽宁营口人，助教，研究方向：石油加工防腐，E-mail:zhangzhanjum@126.com。

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.05.003

中图分类号：TE 624

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)05-0012-03