生物标志物定量叠加参数恢复法在渤海油田稠油油源对比中的应用*

王飞龙 徐长贵 张 敏 官大勇 刘朋波

(1. 中海石油(中国)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 长江大学地球环境与水资源学院 湖北武汉 430100)

生物标志物定量叠加参数恢复法在渤海油田稠油油源对比中的应用*

王飞龙1徐长贵1张 敏2官大勇1刘朋波1

(1. 中海石油(中国)有限公司天津分公司 天津 300452； 2. 长江大学地球环境与水资源学院 湖北武汉 430100)

渤海油田绝大部分稠油遭受了严重生物降解，给油源对比带来困难。研究表明，在渤海油田严重生物降解原油中普遍检测到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脱甲基作用而生成，基于此生成机理及化学加和性原理，提出了生物标志物定量叠加参数恢复法，即将生物降解原油中残余的正常藿烷的质量以及与其对应的25-降藿烷的质量及所脱去甲基的质量求和，从而得到原始原油中正常藿烷的质量参数。利用本文方法对渤海油田不同地区、不同层位、不同降解等级的稠油样品藿烷系列参数进行恢复，进而校正伽马蜡烷指数，并与长链三环萜烷(ETR)指数共同组成区分东营组、沙一段、沙三段原油的有效油源对比指标，最终完成了研究区生物降解原油油源对比，其结果也验证了本文方法在严重生物降解原油的油-油对比和油-源对比研究中的有效性。

渤海油田；严重生物降解稠油；油源对比；25-降藿烷；定量叠加参数恢复法

生物降解作用会导致原油饱和烃遭受不同程度的损失，造成饱和烃生物标志化合物参数难以获得[1]，从而给油源对比带来困难。目前对受生物降解十分严重的原油进行油源对比的方法主要是寻找少受或者不受生物降解影响的生物标志化合物参数进行分析，如利用沥青质[2-4]或钌离子沥青质催化氧化技术[5-7]进行油源对比，但这些方法要么不能准确地反映原油的原始信息，要么实验技术复杂、难以较好地实现。另一种方法是利用芳烃进行油源对比[8-10]，但该方法对于陆相烃源岩而言可选择的参数较少而难以对比。

本文探索了另一种解决方法，即对遭受生物降解原油的原始生物标志物面貌进行恢复，进而利用常规的生物标志化合物参数进行油源对比。该方法是基于生物标志化合物的形成机理及化学加和性原理提出来的反演方法，故称之为生物标志物定量叠加参数恢复法。在渤海油田的应用效果表明，本文提出的定量叠加法为该地区严重生物降解原始生物标志化合物研究和油源对比提供了一种新的思路，对其他具有类似原油特征地区的油源对比具有参考价值。

1 渤海油田稠油生物降解等级划分

油藏中原油遭受不同程度的生物降解作用[11-12]，导致其化学组成和物理性质发生变化，因而所采用的油源对比研究方法也会相应地发生改变。因此，在针对遭受不同程度生物降解作用的原油进行油源对比研究之前，首先应该判断该原油的生物降解程度，然后再选择合适的方法进行油源分析研究。

生物降解作用是一个准阶梯式的过程。饱和烃和芳香烃的生物标志化合物只有在正构烷烃、大部分简单的支链烷烃和一些烷基苯被消耗之后，才会发生生物降解。实验室分析表明生物标志化合物也会依不同的次序被消耗掉，规则甾烷和烷基化芳烃族化合物最容易遭受生物降解，然后依次是藿烷、芳香甾族烃类、重排甾烷和三环萜烷。在蚀变的高级阶段，可能会生成某些生物标志化合物，如25-降藿烷和断藿烷[1]。

由于不同类型化合物抵御生物降解的能力有别，比较它们的相对含量可用于划分原油生物降解的程度。Peters和Moldowan根据生物标志化合物降解特征创立了一个根据不同类型烃类的相对丰度来评价生物降解程度的标尺，该标尺将典型成熟原油的生物降解划分为1～10级(图1)[1]。

1.1 样品选择

渤海海域稠油均遭受了不同程度的生物降解，其中绝大部分稠油生物降解十分强烈(达6级以上)。此次研究中所选择的样品具有一定的代表性和广泛性，这些样品分布具有以下3个特征：①地区不同，包括辽东湾地区、渤东地区、庙西地区等(图2)；②层位不同，包括新近系明化镇组(N2m)与馆陶组(N1g)以及古近系东营组(E3d)和中生界(Pt)等不同层位；③降解程度不同，包括未降解、轻微降解、严重降解及强烈降解等不同降解等级，特别是降解程度达6级及以上的样品中包括了多个降解有细微差别的样品，力求找到油-油对比和油-源对比中最有效和适用性最广的指标。

图1 正常成熟原油特定分子基团随生物降解程度增加而消除的一般序列[1]

图2 渤海海域选取的样品分布

1.2 生物降解等级划分

根据原油链烷烃、甾烷、萜烷的组成与分布，研究区的原油样品存在5种不同的降解级别(图3、4，表1)。

1) 未遭受生物降解。原油中链烷烃、甾烷、萜烷等分布完整，未受到微生物降解作用的侵蚀。研究区内仅有PL9-2-A井与PL14-3-A井2个馆陶组油样为未遭受生物降解原油。

2) 4级生物降解。原油中正构烷烃与甲基环己烷基本被消耗，类异戊二烯烷烃被大量消耗，m/z 85质量色谱图上以类异戊二烯烷烃为主，正构烷烃丰度极低；三环萜烷、五环三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，未检测到25-降藿烷，表明萜烷、藿烷、甾烷并未受生物降解作用的影响。研究区内仅有SZ36-1-A井1 261 m处油样为4级生物降解原油。

图3 渤海海域不同生物降解程度原油生物标志物特征

图4 渤海海域严重生物降解原油降解程度与藿烷变化序列

表1 渤海海域原油生物降解程度序列

3) 6级生物降解。原油中正构烷烃与甲基环己烷基本被消耗，类异戊二烯烷烃痕量保留，m/z 85质量色谱图上可见部分低碳数的类异戊二烯烷烃(≤iC20)，未见正构烷烃；三环萜烷、五环三萜烷和甾烷系列化合物分布完整，但检测到低—高丰度的25-降藿烷，表明藿烷已经被实质性消耗。研究区内这一降解级别的原油以LD6-2-B井、SZ36-1-B井等油样为典型代表。

4) 7级生物降解。原油中正构烷烃、甲基环己烷、类异戊二烯烷烃被完全消耗，m/z 85质量色谱图基线漂移，形成UCM鼓包；藿烷与甾烷被大量侵蚀，m/z 191质量色谱图以25-降藿烷占绝对优势，可见极低丰度的藿烷系列化合物；由于生物降解作用使规则甾烷大量损失，m/z 217质量色谱图上可见高丰度的C27重排甾烷；三环萜烷呈以C23TT为主峰的正态分布，峰形分布完整，未受微生物降解作用的影响。研究区内这一降解级别的原油有LD6-2-A井1 275～1 289 m与JX1-1-A井1 092～1 110 m处油样。

5) 8级生物降解。为研究区所取油样中降解的最高级别，其典型特征是抗生物降解能力极强的三环萜烷被微生物侵蚀，C19—C23三环萜烷有被明显消耗的现象；藿烷和甾烷基本被消耗，m/z 191质量色谱图以25-降藿烷为主峰，常规藿烷含量极低；m/z 217质量色谱图上可见低含量的C27甾烷和高丰度的C27重排甾烷。PL9-1-B井967～982 m处油样m/z 85质量色谱图可见完整的正构烷烃，这是由于早期充注的原油遭受生物降解作用，而二期充注的正常原油未受生物降解作用的结果。研究区内8级生物降解的油样有PL9-1-B井967～982 m及PL15-2-D井明化镇组共计4个样品。

根据原油中特定生物标志化合物的消除序列可确定原油的降解级别，但同一降解级别原油的降解程度仍有细微差异。例如，达到6级及以上降解的原油可根据原油中25-降藿烷系列化合物(D29—D34)的相对丰度的差异来厘定其降解序列(表1)。

2 生物标志物定量叠加参数恢复法原理2.1 25-降藿烷形成机理

25-降藿烷(也称10-脱甲基藿烷、脱甲基藿烷或降解藿烷)是结构与规则藿烷相当的C26—C34系列化合物，其分布类似于藿烷系列，只是向下移动了一个碳数。25-降藿烷的成因以及在一些强烈生物降解原油中的富集是几十年来一直争论不休的话题。综合前人研究成果，认为有3种可能的成因[13-15]。

1) 微生物可产生25-降藿烷、藿烷或其生物前驱物。25-降藿烷和藿烷能像原油那样生成并被排驱，且25-降藿烷的丰度远比藿烷低，这是因为强烈的生物降解会消耗藿烷但不消耗25-降藿烷。因此，当25-降藿烷变得富集时就得以“暴露”。

2) 25-降藿烷由藿烷的微生物脱甲基作用而生成。

3) 那些作为沉积有机碳的重要贡献者的微生物并不生成25-降藿烷或其生物前驱物，只有那些能够对原油进行强烈生物降解的的微生物才生成25-降藿烷，而且藿烷的降解与25-降藿烷的形成并不相关。

结合研究区的地质-地球化学背景，笔者认为严重生物降解原油中检测到的25-降藿烷系列化合物是由藿烷的微生物脱甲基作用而生成。由于严重的微生物降解作用(≥6级)使正常藿烷失去了连接在C-10位上的甲基(图5)，25-降藿烷系列化合物质谱基峰由藿烷的m/z 191变为m/z 177，因此用m/z 177和m/z 191质量色谱图对比可以帮助确定25-降藿烷系列化合物的分布。也正是因为脱去甲基基团，C3017α,21β(H)-藿烷的单个差向立体异构体部分被蚀变为C2925-降-17α,21β(H)-藿烷，而每对C31—C3517α-藿烷(22S、22R)差向立体异构体则对应地被蚀变为2个C30—C3425-降藿烷差向立体异构体，Ts与Tm则形成对应的降藿烷化合物(图6)。

图5 25-降藿烷形成的分子结构示意图

图6 m/z 191和m/z 177质量色谱图

2.2 生物标志物定量叠加参数恢复法原理

由于生物降解作用对原油中不同类型化合物的选择性消耗，使得常用的生物标志物指纹参数发生不同程度的变异，进而导致油-油、油-源的相关性研究和确定原油的成熟度和成因类型变得十分困难。但若能发现某一化合物在生物降解过程中其反应物与产物的定量关系，就能对该化合物的含量进行定量校正，从而达到校正与之相关参数、获取其所蕴含的真实地球化学信息的目的。

基于上述25-降藿烷的形成机理及化学加和性原理，提出了生物降解原油中藿烷质量的恢复方法：生物降解原油中残余的正常藿烷的质量以及与其所对应的25-降藿烷的质量及所脱去甲基的质量之和即为原始原油中正常藿烷的质量，用数学公式可表示为

Mn-hopane=Mn-hopane’+

Mn-1-25-norhopane+M-methy1

(1)

式(1)中：n为藿烷碳数(27,29～35)；Mn-hopane为原油样品遭受生物降解前碳数为n的正常藿烷的质量；Mn-hopane’为生物降解油样品中残余的碳数为n的正常藿烷的质量；Mn-1-25-norhopane为生物降解油样品中由碳数为n的正常藿烷降解形成的25-降藿烷的质量；M-methyl为藿烷C-10位上脱去的甲基的质量。

由于降解过程中脱去的甲基的质量相对藿烷和降藿烷的质量很低，为便于后续计算，可将式(1)改为

Mn-hopane≈Mn-hopane’+Mn-1-25-norhopane

(2)

假设遭受严重生物降解的原油样品中有生物标志物a，且其抗生物降解能力强于藿烷，其与藿烷的比值参数为M-a/Mn-hopane’。由于生物降解作用对藿烷的消耗，上述比值已不能反映真实的地球化学信息，此时需要对该参数进行恢复，得到真实值，即M-a/Mn-hopane。结合式(2)，可推导出如下公式：

(3)

利用生物标志物定量GC-MS分析技术，在m/z 217、m/z 191、m/z 177及a化合物的质量色谱图上分别对标样、正常藿烷、25-降藿烷系列化合物及a化合物积分，可求得Cn-hopane’、Cn-1-25-norhopane和C-a参数值。

对于遭受严重生物降解的原油样品，利用式(3)进行相关参数的恢复与计算，即可获得原油中原始藿烷系列化合物所蕴含的真实地球化学信息。在此基础上结合其他地质、地化信息，对原油进行成熟度、成因类型与油源等研究即可得到较为客观的结论。

研究表明，伽马蜡烷指数与长链三环萜烷指数(ETR=(C28三环萜烷+C29三环萜烷)/(C28三环萜烷+C29三环萜烷+Ts))[16-18]是区分研究区东营组、沙一段、沙三段油源最有效的指标。由于严重生物降解作用致使藿烷受到侵蚀，而伽马蜡烷、三环萜烷抗生物降解能力更强，基本未受损失，从而导致伽马蜡烷指数、ETR值异常增加，使其所蕴含的地球化学信息发生显著变化，因此利用上述方法恢复藿烷系列参数，使得这些变异的常用参数恢复正常，即可完成油源对比。

3 渤海油田严重生物降解原油油源对比

渤海油田严重生物降解原油伽马蜡烷指数及ETR值分布范围较广，恢复前分别为0.10～0.78和0.36～0.74；利用式(3)恢复后分别为0.04～0.28和0.34～0.53(表1)。图7为渤海油田严重生物降解原油及烃源岩ETR与伽马蜡烷指数、C19-21TT/C23-24TT与伽马蜡烷指数相关图，可以看出：恢复前图中样品点分布散乱，无法确定各区块的油气来源。根据生物标志物定量叠加参数恢复技术，利用式(3)对ETR、伽马蜡烷指数进行恢复后,PL9-2-A井馆陶组正常原油与东三段烃源岩关系密切；遭受生物降解的原油样品点主要集中分布在2个区域，一是高ETR、低伽马蜡烷指数、低C19-21TT/C23-24TT值;二是高ETR、较高伽马蜡烷指数、低C19-21TT/C23-24TT值，且与东营组烃源岩有明显区别。根据伽马蜡烷的丰度与原油中普遍检测到沙三段烃源岩所特有的4-甲基甾烷这一特征，可以确定这2个区域分布对应于沙三段油源和沙三段与沙一段混合油源。需要注意的是，LD6-2-A井1 393～1 405 m的东营组原油具有高的伽马蜡烷指数(恢复前为0.37，恢复后为0.28)，为典型的沙一段油源的特征，但该井段原油中也检测到微量的4-甲基甾烷，表明原油主要来源于沙一段烃源岩，但也混入了少量沙三段油源。

图7 渤海海域原油-烃源岩对比指数相关图

Fig .7 Correlogram of oil-source correlation indexes in Bohai sea

4 结论

1) 本文提出的生物标志物定量叠加参数恢复法是基于在严重生物降解原油中普遍检测到的25-降藿烷系列化合物形成机理及化学加和性原理，其基本方法是将生物降解原油中残余的正常藿烷的质量以及与其所对应的25-降藿烷的质量及所脱去甲基的质量求和即为原始原油中正常藿烷的质量参数。

2) 利用本文方法对渤海油田不同地区、不同层位、不同降解等级的稠油样品藿烷系列参数进行恢复，进而校正伽马蜡烷指数，并与ETR共同组成区分东营组、沙一段、沙三段原油的有效油源对比指标，最终完成了研究区生物降解原油油源对比，也验证了本文方法在渤海海域严重生物降解稠油的油-油对比和油-源对比研究中的有效性。

[1] PETERS K E,MOLDOWAN J M.The biomarker guide:interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments[M].Englewood Cliffs,New Jersey：Prentice Hall,1993.

[2] RUBINSTEIN I,SPYCHERELLE C.Pyrolysis of asphaltenes:a source of geochemical information[J].Geochem Cosmochim Acta,1979,43:1-6.

[3] BEHAR F,PELET R,ROUCACHE J.Geochemistry of asphaltenes[J].Organic Geochemistry,1984,6:587-596.

[4] 熊永强，耿安松，王春江，等.实验温度对沥青质热解的影响[J].石油实验地质,2000,22(1):85-89.

Xiong Yongqiang,Geng Ansong,Wang Chunjiang,et al.The effect of temperature on pyrolysis of asphaltenes[J].Experimental Petroleum Geology,2000,22(1):85-89.

[5] 朱军，李术元，郭绍辉.生物降解原油研究的新方法[J].燃料化学学报,2003,31(1):1-5.

Zhu Jun,Li Shuyuan,Guo Shaohui.New methods for the study of biodegraded crude oil [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2003,31(1):1-5.

[6] 韩霞，吴拓，徐冠军，等.生物降解稠油油源对比新方法及其应用[J].特种油气藏,2007,14(5):98-101.Han Xia,Wu Tuo,Xu Guanjun,et al.A new method of oil and source rock correlation and its application in biodegradation heavy oil[J].Special Oil & Gas Reservoirs,2007,14(5):98-101.

[7] 马安来，张水昌，张大江，等.塔里木盆地原油沥青质钌离子催化氧化及油源[J].石油勘探与开发,2004,31(3):54-58.

Ma Anlai,Zhang Shuichang,Zhang Dajiang,et al.Ruthenium-ions-catalyzed oxidation of the asphaltenes of oils and oil-source correlation in the Tarim Basin[J].Petroleum Exploration and Development,2004,31(3):54-58.

[8] 季长军，伊海生，夏国清，等.羌塘盆地隆鄂尼地区油苗芳烃分布特征及意义[J].沉积学报,2014,32(2):391-398.

Ji Changjun,Yi Haisheng,Xia Guoqing,et al.Geochemical characteristics and significance of aromatic hydrocarbon of Long’eni area crude oil in Qiangtang Basin[J].Acta Sedimentologica Sinica,2014,32(2):391-398.

[9] 孟江辉，刘洛夫，张敏，等.原油芳烃的沉积环境指示作用[J].中国矿业大学学报，2011,40(6):901-907.

Meng Jianghui,Liu Luofu,Zhang Min,et al.Indicative function of aromatic hydrocarbon in crude oil on depositional environment[J].Journal of China University of Mining & Technology，2011,40(6):901-907.

[10] 吕修祥，杨海军，王祥，等.地球化学参数在油气运移研究中的应用:以塔里木盆地塔中地区为例[J].石油与天然气地质，2010,31(6):838-846.

Lv Xiuxiang,Yang Haijun,Wang Xiang,et al.Application of geochemical parameters in hydrocarbon migration studies:taking Tazhong area of the Tarim Basin as an example[J].Oil & Gas Geology，2010,31(6):838-846.

[11] 邓运华.渤海油区稠油成因探讨[J].中国海上油气,2006,18(6):361-366.Deng Yunhua.A discussion on the origin of heavy oil in Bohai oil province[J].China Offshore Oil and Gas,2006,18(6):361-366.

[12] 郭永华,周心怀,李建平,等.渤海海域新近系稠油油藏原油特征及形成机制[J].石油与天然气地质,2010,31(3):375-342.

Guo Yonghua,Zhou Xinhuai,Li Jianping,et al.Crude features and origins of the Neogene heavy oil reservoirs in the Bohai Bay[J].Oil & Gas Geology,2010,31(3):375-342.

[13] 卢松年，郜建军，陈义贤，等.生物降解作用与辽河“稠油”的成因[J].石油学报,1986,7(3):1-9.

Lu Songnian,Gao Jianjun,Chen Yixian,et al.Biodegradation of crude oil and origin of “thick oil” in Liaohe depression[J].Acta Petrolei Sinica,1986,7(3):1-9.

[14] PETERS K E,MOLDOWAN J M.Effects of source,thermal maturity and biodegradation on the distribution and isomerisation of homopanes in petroleum[J].Organic Geochemistry,1991,17(1):47-61.

[15] RULLKOTTER J,WENDISCH D.Microbial alteration of 17(H)-hopanes in Madagascar asphalts:removal of C-10 methyl group and ring opening[J].Geochem Cosmochem Acta,1982,46:1545-1553.

[16] 田金强，邹华耀，周心怀，等.辽东湾地区烃源岩生物标志物特征与油源对比[J].中国石油大学学报(自然科学版),2011,35(4):53-58.

Tian Jinqiang,Zou Huayao,Zhou Xinhuai,et al.Biomarker characteristics of source rocks and oil-source correlation in Liaodong Bay [J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2011,35(4):53-58.

[17] 李水福，胡守志，何生，等.泌阳凹陷北部斜坡带生物降解油的油源对比[J].石油学报,2010,31(6):946-951.

Li Shuifu,Hu Shouzhi,He Sheng,et al.Oil-source correlation for biodegraded oils in the north slope of the Biyang Depression[J].Acta Petrolei Sinica,2010,31(6):946-951.

[18] 王培荣，张大江，宋孚庆，等.区分渤中坳陷三套烃源岩的地球化学参数组合[J].中国海上油气,2004,16(3):157-160.

Wang Peirong,Zhang Dajiang,Song Fuqing,et al.The comprehensive geochemical parameters for distinguishing three sets of source rock in Bozhong depression[J].China Offshore Oil and Gas,2004,16(3):157-160.

(编辑：张喜林)

Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields

Wang Feilong1Xu Changgui1Zhang Min2Guan Dayong1Liu Pengbo1

(1.TianjinBranchofCNOOCLtd.,Tianjin300452,China;2.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

Oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfileds is very difficult because of the severe biodegradation. Studies show that the widespread 25-norhopane in severe biodegradation crude oil of Bohai oilfields is generated by microbial demethylation of hopane. Based on this generation mechanism of 25-norhopanes and chemical additive property, a biomarker quantitative superposition parameter recovery is proposed, in which the sum of residual normal hopane in biodegradation oil and its corresponding 25-norhopanes, and the methyl demethylated is used to obtain the prime quality of hopane in crude oil. With this method, a series of parameters of hopane of heavy oil with different biodegradation levels in different formations and zones in Bohai oilfields are recovered, then gammacerane index (Gam/C30hopane) is corrected, and an effective oil source correlation index that identifies the crude oil from Dongying Formation, I and III members of Shahejie Formation is formed together with long side chain tricyclic terpanes index (ETR). Finally, the oil-source correlation of biodegradation crude oil in the study area is successful and the results also prove the effectiveness of this method for oil-oil and oil-source correlation of severe biodegradation crude oil.

Bohai oilfields; severe biodegradation heavy oil; oil-source correlation; 25-norhopanes; quantitative superposition parameter recovery method

王飞龙，男，硕士，高级工程师，现主要从事有机地球化学及油气成藏方面的研究工作。地址：天津市塘沽区闸北路3号609信箱渤海石油研究院勘探楼(邮编：300452)。E-mail：wangfl3@cnooc.com.cn。

1673-1506(2016)03-0070-08

10.11935/j.issn.1673-1506.2016.03.010

TE122.1+14

A

2015-11-24 改回日期：2016-03-16

*“十二五”国家科技重大专项“渤海海域大中型油气田地质特征(编号：2011ZX05023-006-002)”部分研究成果。

王飞龙,徐长贵,张敏，等.生物标志物定量叠加参数恢复法在渤海油田稠油油源对比中的应用[J].中国海上油气，2016,28(3)：70-77.

Wang Feilong,Xu Changgui,Zhang Min,et al.Application of biomarker quantitative superposition parameter recovery method for oil-source correlation of heavy oil in Bohai oilfields[J].China Offshore Oil and Gas,2016,28(3):70-77.