贝壳煅烧产物的微观结构及活性度研究

郝华强，张朝发，张玉柱，郝素菊，马旭朝

(1.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳，110819；2.华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山，063009；3.河钢集团唐钢公司，河北 唐山，063016)



贝壳煅烧产物的微观结构及活性度研究

郝华强，张朝发，张玉柱，郝素菊，马旭朝

(1.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳，110819；2.华北理工大学冶金与能源学院，河北 唐山，063009；3.河钢集团唐钢公司，河北 唐山，063016)

分别以海螺壳和青蛤壳为原料，在不同煅烧条件下制备活性石灰。借助SEM、XRD、压汞仪及酸碱滴定法等手段，分析了煅烧温度及煅烧时间对产物活性度及微观结构的影响。结果表明，海螺壳和青蛤壳的晶体结构不同，但其煅烧产物均可获得340～360 mL的活性度；随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长，产物中CaO晶粒逐步长大，发育程度提高；在煅烧温度为1050 ℃、煅烧时间为90 min时，CaO晶粒开始出现黏结，继续提高煅烧温度或延长煅烧时间会出现过烧现象，产物的活性度开始降低；当产物孔隙率为45%～50%时，青蛤壳煅烧产物的活性度可达360 mL左右。

贝壳；CaCO3；煅烧；活性度；微观结构

活性石灰是冶金生产中的重要原辅材料，在烧结中主要作为熔剂使用，在炼钢生产中主要作为造渣料使用[1]，其活性主要源于表面存在大量缺陷且分散性良好的CaO晶粒[2]。目前，冶金工业中所用活性石灰主要是以石灰石为原料，通过回转窑等热工炉窑经高温煅烧制得，且国内外诸多研究者已从煅烧工艺、原料结构、燃料性能等方面研究了其对产物活性度的影响[3-7]。然而为替代石灰石而利用其它含CaCO3原料煅烧制备活性石灰的研究还报道较少。基于此，本文以常见的两种贝壳(海螺壳与青蛤壳)为原料，在不同煅烧条件下制备活性石灰，并探究煅烧温度及保温时间对产物活性度及微观结构的影响，以期为活性石灰生产原料的优化提供参考。

1 试验

1.1 原料

本文以海螺壳与青蛤壳为原料煅烧制备石灰，其化学成分见表1。由表1可知，两种贝壳的化学组分相似，杂质含量均较低。

表1 海螺壳和青蛤壳的化学成分(wB/%)

Table 1 Chemical compositions of conch shell and cyclina sinesis shell

原料CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3灼减海螺壳53．530．280．070．250．0545．36青蛤壳54．890．190．120．260．0843．68

1.2 煅烧方法

煅烧试验在额定电压为220 V、额定功率为5 kW的马弗炉中进行。首先，分别将粒度为5～10 mm的海螺壳和青蛤壳放入刚玉坩埚中并置于炉内，通电升温，按预定的温度与保温时间进行煅烧，冷却至室温后，将产物破碎成粒度为3～5 mm的样品备用。煅烧温度分别为950、1000、1050、1100和1150 ℃，煅烧时间分别为30、60、90和120 min。

1.3 检测及性能表征

产物活性度测定采用YB/T 105—2014标准中的酸碱滴定法，酚酞指示剂的质量浓度为1g/L，盐酸溶液的摩尔浓度为4 mol/L；贝壳及其煅烧产物的微观形貌观察采用日立牌S-4800扫描电子显微镜(FE-SEM)；煅烧产物的孔隙率测定采用Auto Pore IV 9500全自动压汞仪；贝壳及其煅烧产物的物相结构表征采用D/MAX2500PC型多晶X射线衍射仪(XRD)。

2 结果与分析

2.1 原料的微观形貌和物相组成

海螺壳和青蛤壳的SEM照片与XRD图谱分别如图1和图2所示。由图1可见，两种贝壳的微观结构均较为致密，晶粒发育相对完整，晶界较不明显；其中，海螺壳以针孔状结构为主，晶粒周围存在一些絮状的杂质(见图1(a))，而青蛤壳则呈片层状结构，且晶粒周围未发现明显杂质(见图1(b))。

结合图2可知，海螺壳与青蛤壳的主要物相组成虽然均为CaCO3以及少量的Al2O3、SiO2和Fe2O3，但两者的晶体结构存在明显差异，即海螺壳为三方晶系的方解石结构，而青蛤壳为斜方晶系的文石结构。

(a)海螺壳

Fig.1 SEM images of conch shell and cyclina sinesis shell

图2 海螺壳和青蛤壳的XRD图谱

2.2 贝壳煅烧产物的活性度分析

2.2.1 煅烧温度对产物活性度的影响

煅烧时间为90 min时不同煅烧温度下贝壳煅烧产物的活性度如图3所示。由图3可见，当温度在900～1050 ℃范围时，随煅烧温度的提高，两种产物的活性度明显增加；当温度提高至1050～1100 ℃时，两种贝壳煅烧产物的活性度保持在330 mL左右；随着煅烧温度的继续升高，产物的活性度开始降低。因此，对两种贝壳而言，当煅烧时间为90 min时，最佳煅烧温度范围为1050～1100 ℃。根据CaCO3分解原理可知，大气中CaCO3的开始分解温度约为530 ℃，当温度达到900～950 ℃时，CaCO3开始剧烈分解，而提高温度可使CaCO3的分解速度加剧，产物活性度相应提高；但当煅烧温度过高时，易出现过烧现象，反而造成产物的活性度降低。

图3 煅烧温度对产物活性度的影响

Fig.3 Effects of calcination temperature on the active degree of products

2.2.2 煅烧时间对产物活性度的影响

煅烧温度为1100 ℃时不同煅烧时间下贝壳煅烧产物的活性度如图4所示。由图4可见，当海螺壳的煅烧时间为30～90 min时，随着时间的延长，其活性度逐渐增加，但增长速率略有不同：30～60 min时，活性度上升速率较快，60～90 min时，活性度增长速率稍有下降；当煅烧时间为90 min时，其活性度达到335 mL左右，当时间延长至120 min时，其活性度下降至320 mL左右。对于青蛤壳而言，当煅烧时间为60 min时，其活性度达到340 mL左右，随着煅烧时间的延长，其活性度逐渐下降。

图4 煅烧时间对产物活性度的影响

Fig.4 Effects of calcination time on the active degree of products

这是由于CaCO3的分解为强吸热反应，适当延长煅烧时间有利于促进CaCO3颗粒由外向内分解反应的进行，但煅烧时间过长会促使CaCO3颗粒外表面已经生成的CaO晶粒继续发育、长大，进而形成过烧层，从而阻止热量在颗粒内部的传输以及煅烧产生CO2向外逸出，导致产物活性度降低[8]。

2.2.3 产物孔隙率对其活性度的影响

在煅烧温度为1050～1100 ℃、煅烧时间为60～90 min条件下所制青蛤壳煅烧产物孔隙率和活性度关系如图5所示。从图5中可见，当煅烧产物的孔隙率较小时，随着孔隙率的增加，产物活性度明显增加；当孔隙率增至45%～50%范围时，其活性度达到360 mL左右；而随着产物孔隙率的进一步增加，其活性度逐渐降低。

图5 青蛤壳产物孔隙率和活性度的关系

Fig.5 Relationship between the porosity and active degree of cyclina sinesis product

这是由于随着煅烧产物孔隙率的增大，颗粒中的微孔、中孔数量逐渐增多，石灰的比表面积随之增加，这在一定程度上会提高石灰活性，而当产物孔隙率增加到一定程度后，颗粒中的微孔、中孔可能相互连通而形成较大的孔隙结构，此时石灰的比表面积会逐渐降低，从而导致其活性度逐渐下降。

2.3 贝壳煅烧产物的微观形貌变化

2.3.1 煅烧温度对产物微观形貌的影响

煅烧时间为90 min时不同煅烧温度下海螺壳煅烧产物的微观形貌见图6。由图6可知，不同煅烧温度下，产物的微观结构区别较大。当煅烧温度为1000 ℃时，产物中CaO的颗粒细小，分布均匀，晶粒结构完整，晶界较为明显；当温度升至1050 ℃，CaO颗粒开始变大，部分颗粒开始出现黏结现象，颗粒尺寸分布不均匀；当温度继续升至1100 ℃时，CaO颗粒出现大量黏结现象，同时在黏结的颗粒间出现孔隙结构，孔的尺寸相对较小；而当温度升至1150 ℃时，产物中的CaO颗粒发育完全，颗粒尺寸粗大，呈球形结构，且存在大量大尺寸的孔隙结构。

(a) 1000 ℃ (b) 1050 ℃

(c) 1100 ℃ (d) 1150 ℃

图6 不同煅烧温度下海螺壳产物的微观形貌

Fig.6 Microstructures of conch shell products calcined at different temperatures

2.3.2 煅烧时间对产物微观形貌的影响

煅烧温度为1050 ℃时不同煅烧时间下海螺壳煅烧产物的微观形貌见图7。由图7可知，不同煅烧时间下，产物的微观结构区别较大。当煅烧时间为30 min时，产物中CaO颗粒细小，还发现部分未分解的CaCO3；当时间增至60 min，CaO晶粒明显长大，且晶粒完整规则，此时CaCO3已经完全分解；当保温时间继续增加至90 min时，CaO晶粒开始出现黏结现象，且黏结的晶粒间开始出现孔隙结构；而当煅烧时间延长至120 min时，CaO颗粒尺寸粗大，晶粒黏结现象严重，且已经出现了过烧现象。这是由于当CaCO3完全分解后，继续进行煅烧会使生成的CaO晶粒继续发育和长大[9]，进而出现过烧现象，导致产物活性度降低。

(a) 30 min(b) 60 min

(c) 90 min(d) 120 min

图7 不同煅烧时间下海螺壳产物的微观形貌

Fig.7 Microstructures of conch shell products calcined for different time lengths

3 结论

(1) 海螺壳和青蛤壳的主要组分为CaCO3，其在海螺壳中为三方晶系的方解石结构，在青蛤壳中为斜方晶系的文石结构。通过煅烧这两种贝壳均可获得高活性度石灰，其活性度可达340～360 mL。

(2) 煅烧温度及煅烧时间对两种贝壳煅烧产物的活性度有直接影响。在本文研究条件下，最佳煅烧温度为1050～1100 ℃，最佳煅烧时间为60～90 min。

(3) 贝壳煅烧产物的活性度随孔隙率的增加呈先增加后降低的规律。对于青蛤壳煅烧产物而言，当产物孔隙率为45%～50%时，其活性度可达360 mL左右。

(4) 随煅烧温度的升高及煅烧时间的延长，产物中CaO晶粒逐步长大，发育程度提高。在煅烧温度为1050 ℃、煅烧时间为90 min时，CaO晶粒开始出现黏结，继续提高温度或延长时间会出现过烧现象，产物活性度开始降低。

[1] 苏天森．我国钢铁科技创新进展与冶金石灰技术的发展[J]．石灰，2012(2)：1-3．

[2] 于艳敏，毕万利，蔺德忠，等．石灰石晶形结构对煅烧石灰活性的影响[J]．辽宁科技大学学报，2015，38(2)：88-92．

[3] 唐亚新．影响石灰活性的因素分析[J]．钢铁，2001，17(3)：50-52．

[4] 冯小平，周晓东，谢峻林，等．石灰的煅烧工艺及其结构对活性度的影响[J]．武汉理工大学学报，2004，26(7): 28-30．

[5] 薛正良，柯超，刘强，等．高温快速煅烧石灰的活性度研究[J]．炼钢，2011，27(4)：37-40．

[6] 郝素菊，蒋武锋，方觉，等．冶金用高活性石灰活性度的测定[J]．烧结球团，2008，33(1)：1-3．

[7] 焦国华，肖泽强，詹庆林．石灰石晶粒度对石灰活性度的影响[J]．炼钢，1992(3)：43-46．

[8] 郝华强，任倩倩，张玉柱，等．石灰微观结构对铁水预处理脱硫的影响[J]．特殊钢，2016，37(2)：16-18．

[9] 艾立群，张小妹，张彦龙，等．微波煅烧石灰的活性度及显微结构[J]．钢铁，2015，50(1)：76-80．

[责任编辑 董 贞]

Research on active degree and microstructure of calcined shells

HaoHuaqiang1,3,ZhangChaofa3,ZhangYuzhu1,2,HaoSuju2,MaXuzhao3

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;2. Metallurgy and Energy School, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China;3.Hesteel Group Tangsteel Company, Tangshan 063016, China)

In this paper, the active lime was prepared under different calcination conditions by employing the conch shell and the cyclina sinesis shell, respectively. By means of SEM, XRD, mercury porosimetry and acid-base titration, the effects of calcination temperature and calcination time on active degree and microstructure of the products were investigated. The results show that, in spite of different crystal structures, the active degree of both calcined products can reach 340～360 mL. With the rising of calcination temperature and the elongation of calcination time, the CaO crystallites in products grow larger gradually. When the temperature is 1050 ℃ and the time is 90 min, the CaO grains begin to bond together. Moreover, the overburning phenomenon will encounter with the further increase of calcination temperature and calcination time, which may lead to the decrease of active degree. On the other hand, as the porosity is in the range of 45%～50%, the active degree of calcined product of cyclina sinesis shell reaches around 360 mL.

shell; CaCO3; calcination; active degree; microstructure

2016-07-22

国家自然科学基金资助项目(51174075).

郝华强(1977-)，男，东北大学博士生，河钢集团唐钢公司高级工程师.E-mail: 15369585866@163.com

TQ175

A

1674-3644(2016)06-0434-05