电煅煤骨料表面生长碳纳米管对高炉炭砖性能的影响

王同生，桑绍柏，李亚伟

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)



电煅煤骨料表面生长碳纳米管对高炉炭砖性能的影响

王同生，桑绍柏，李亚伟

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

利用电煅煤骨料负载催化剂硝酸镍，通过化学气相沉积(CVD)方法在电煅煤骨料表面成功催化生长出碳纳米管(CNTs)。以预处理过的电煅煤骨料为原料制备炭砖试样，借助X射线衍射分析、扫描电子隧道显微镜、压汞仪和激光导热仪分析了预处理电煅煤骨料的引入对炭砖在埋碳气氛下经1000 ℃和1400 ℃烧后的显微结构和性能的影响。结果表明，将预处理的电煅煤骨料引入到炭砖中，由于促进了试样中β-SiC、AlN及β-Sialon相的大量生成，炭砖试样的耐压强度和导热系数得到提高，其微孔特性得到改善。

炭砖；电煅煤；碳纳米管；CVD；硝酸镍；导热；微孔化

炭砖的使用寿命决定着高炉的一代炉役[1]。国内外大量高炉停炉破损调查表明，铁水的渗透、溶蚀及热应力破坏是炭砖损毁的主要原因[2-5]。而降低炭砖气孔孔径及提高其微孔化率，被认为是缓解铁水渗透侵蚀的有效手段；另一方面，提高炭砖的导热率，不仅可以降低炭砖内部的热应力，也有利于在炭砖热面形成保护性渣铁壳，进一步阻止铁水的渗透和溶蚀[6-7]。由此可见，高微孔化率及高导热率是高炉炭砖发展的两个重要方向。

电煅煤基炭砖是高炉炉缸炉底的主流材料之一,其主要原料电煅煤为天然多孔的非晶态碳，用量一般占炭砖的70%左右，这在很大程度上制约了该炭砖微孔化程度及导热性能的提升。目前，已有大量工作通过调整基质组成，如引入不同粒度Si粉[8-9]、利用蓝晶石原位分解形成的SiO2填充[10]以及添加鳞片石墨[11]等，在一定程度上提高了炭砖的微孔化程度和导热系数。而本课题组前期工作中则将碳纳米管 (CNTs) 直接引入该炭砖中，有效提高了其导热系数，但由于CNTs存在团聚现象，当添加量超过0.5%时，会造成炭砖微孔化程度的降低[12]。针对这些问题，本文拟首先采用CVD法在多孔电煅煤原料中催化生长出CNTs，再使用这种特殊处理的原料制备炭砖试样，以期解决直接引入CNTs时存在的团聚问题，并利用高活性CNTs促进试样中SiC晶须的生成，为进一步提升电煅煤基炭砖微孔化程度提供参考。

1 试验

1.1 原料

试验所用原料有：电煅煤骨料(粒度为5～3、3～1、1～0.1 mm)以及粒度小于0.088 mm的电煅煤细粉、α-Al2O3微粉(纯度为99%，粒度为2 μm)、单质硅粉(纯度为98.3%，粒度小于0.045 mm)、金属铝粉 (纯度为99%，粒度小于0.088 mm)、热固性酚醛树脂结合剂(w(C)=36%)以及六水合硝酸镍(分析纯)等。

1.2 电煅煤骨料预处理

首先，将一定质量的六水合硝酸镍溶于无水乙醇中，配制成硝酸镍溶液，再将各个粒度的电煅煤骨料与溶液混合搅拌，超声后进行真空过滤处理 (-0.1 MPa)，然后将煤样烘干，得到负载硝酸镍的电煅煤骨料。将所得电煅煤骨料再进行CVD气相沉积催化生长CNTs处理，即将各个粒度负载催化剂的骨料置于旋转的石英管中，以无水乙醇为碳源，在1000 ℃流通的氮气气氛下催化热处理2 h，随炉冷却后即得预处理的电煅煤骨料。其实验流程装置如图1所示。

图1 电煅煤骨料预处理系统流程图

Fig.1 System flowchart of anthracite aggregates pretreatment

1.3 炭砖试样的制备

1.4 测试与表征方法

采用全自动压汞仪 (Autopore IV9500，Micromeritics Instrument Corp. )测定炭砖试样的孔径分布；借助X射线衍射仪 (XRD，X’Pert Pro，Philip) 分析烧后试样的物相组成；利用场发射扫描电子显微镜(SEM，Nova 400 Nano，FEI Company)和高分辨率透射电子显微镜 (TEM-2100 UHR STEM/EDS，JEOL)观察预催化处理骨料以及炭砖试样的显微结构，并结合能谱仪 (EDS，EDAX，PHOENIX) 分析微区成分；根据阿基米德排水法测量烧后试样的显气孔率和体积密度；根据GB/T 5072.1—1998，在WAW-500C液压式万能试验机上测定烧后试样的耐压强度；使用激光导热仪 (Flashline 5000，Anter Corp.) 测定了烧后试样平行于成型方向上的导热系数 (以标准石墨样为参考样)。

2 结果与讨论

2.1 预处理骨料的显微结构

对经预处理的电煅煤骨料进行SEM观察可知，三个粒度的电煅煤骨料经CVD法处理后，其显微结构大致相同。图2为粒度为5～3 mm电煅煤骨料经预处理后的SEM和TEM照片。由图2(a)和图2(b)可见，骨料表面或孔洞间隙中生长出大量弯曲晶须状物质，结合图2(c)和图2(d)可知，其为中空结构，证实晶须状物质为碳纳米管；进一步观察发现，中空晶须状物质顶端有黑色球状物，经EDS分析可知其为单质Ni。

(a) SEM (b) 图2(a)所示区域

(c) TEM (d) 图2(c)所示区域

图2 电煅煤骨料(5～3 mm)经CVD法预处理后的SEM和TEM照片

Fig.2 SEM and TEM micrographs of calcined anthracite aggregates (5～3 mm) treated by CVD method

碳纳米管的生长机理主要有顶端生长和底端生长两种[13-14]，结合显微结构照片可推测，本试验中CNTs的生长机理为顶端生长。CNTs生长过程可表示为：电煅煤骨料上负载的催化剂硝酸镍在高温下分解为氧化镍，且在还原性气氛下被还原成单质Ni，而单质Ni能将乙醇和乙醇裂解产生的碳氢小分子吸附在表面并使之分解为C原子和H原子，随后C原子在Ni颗粒内部扩散达到饱和后不断析出，实现碳纳米管的生长；在此过程中，Ni球始终在碳纳米管顶端随其生长而迁移，即形成了顶端带有Ni球的CNTs。

2.2 炭砖试样的物相组成

图3为炭砖试样经不同温度热处理后的物相组成。由图3(a)可见，1000 ℃处理后，CS-G试样中的主要物相为刚玉、石墨和Si，金属Al消失，且出现了AlN相衍射峰；CS-Y试样的物相组成与CS-G试样相同，仅AlN相峰强稍有增大。由图3(b)可见，当温度升至1400℃时，CS-G试样中Si的衍射峰完全消失，出现了β-SiC相和β-Sialon相的衍射峰；相比之下，CS-Y试样中β-SiC相峰强明显增强，β-Sialon相峰强也略有增大。

(a) 1000 ℃

(b) 1400 ℃

Fig.3 XRD patterns of samples carbonized at different temepratures

这是由于当处理温度为1000 ℃时，预处理骨料中生成的高活性CNTs会消耗试样内部的氧气，试样内部的氮分压相对上升，更利于AlN相的生成；当处理温度为1400 ℃时，电煅煤及树脂裂解的C更易与Si粉反应生成β-SiC相；与此同时，部分高活性CNTs仍会与试样内部氧气反应，降低了试样内部氧分压，这不仅有利于SiC的生成，也有利于Al、Si、AlN及Al2O3组分进一步反应生成β-Sialon相[15]；当然，部分高活性CNTs也会与试样中的Si粉反应生成β-SiC。

2.3 炭砖试样的显微结构

图4为炭砖试样经不同温度热处理后的断口形貌。由图4(a)和图4(b)中可见，经1000 ℃热处理后，CS-G试样中除电煅煤原料及较多未反应的Si外，仅有一些针片状的物质生长在基质间隙，结合XRD和EDS分析证实其为AlN相；骨料经预处理的CS-Y试样微观形貌与CS-G试样较为相似，不同的是，其AlN相数量明显增多，这与XRD分析结果一致。此外，仔细观察CS-Y试样中的骨料，很难发现明显的CNTs，可能有两方面的原因：一是CNTs活性高，部分CNTs与试样周围气氛中的氧气发生了反应；二是可能在混料过程中，电煅煤骨料被结合剂 (酚醛树脂加入量高达15%) 和细粉所包裹，导致骨料上的CNTs不易被发现。

从图4(c)和图4(d)中可以看出，当热处理温度升至1400 ℃，CS-G试样基质中生长出大量晶须和少量短柱状物质，经XRD和EDS分析证实其分别为β-SiC晶须和β-Sialon相；相比于CS-G试样，CS-Y试样基质中也发现少量β-Sialon相，但β-SiC晶须的数量明显增多，并且β-SiC晶须彼此间相互缠绕交错形成网络结构，这对提升炭砖的微孔化程度非常有利。

值得注意的是，在CS-Y试样的骨料侧壁上发现生长着大量的β-SiC晶须和β-Sialon相，见图4(e)和图4(f)。这是由于电煅煤骨料经CVD预处理后表面有CNTs和残余镍催化剂，在1400 ℃高温处理后，部分CNTs会原位转变为β-SiC晶须[16-17]，而包裹在骨料表面的Al、Si及Al2O3组分很可能反应生成β-Sialon。Deng等[18]通过引入纳米Ni催化剂在铝碳耐火材料中原位催化合成大量β-Sialon相，表明Ni的存在对β-Sialon相的生成具有促进作用。由此可见，本研究中预处理骨料表面Ni的存在很可能进一步促进了β-Sialon的生成。

(a) CS-G，1000 ℃ (b) CS-Y，1000 ℃

(c) CS-G，1400 ℃ (d) CS-Y，1400 ℃

(e) CS-Y，1400 ℃ (f) CS-Y，1400 ℃

图4 炭砖试样经不同温度处理后的断口SEM照片

Fig.4 SEM micrographs of ruptured surface of samples carbonized at different temperatures

2.4 炭砖试样的孔结构参数

为探究骨料经预处理后对炭砖试样孔结构产生的影响，采用压汞法测定不同温度热处理后炭砖试样的孔径分布并计算了试样的平均孔径和小于1 μm孔容积百分数，其结果见图5和表1。由图5和表1可知，经1000 ℃处理后，试样的孔径分布曲线均呈现双峰分布，相比于CS-G试样，骨料经预处理后的CS-Y试样平均孔径下降为1105.5 nm，小于1 μm孔容积率也略有升高，且其中大于10 μm孔数量有较大程度的减小，这可能与试样基质中生成更多AlN相有关。

当处理温度升至1400 ℃时，两种试样中微孔比例明显增加，孔径分布曲线由双峰分布变为单峰分布，平均孔径大幅下降，这主要与温度升高后试样中原位反应形成大量β-SiC晶须及短柱状β-Sialon相有关。此外，相比于CS-G试样，骨料经预处理后的CS-Y试样中β-SiC晶须的生成量远高于CS-G试样，其平均孔径减小为139.3 nm，而小于1 μm孔容积率增大至81.8%。

(a) 1000 ℃

(b) 1400 ℃

Fig.5 Pore size distributions of samples carbonized at different temperatures

表1 热处理后炭砖试样的平均孔径和<1 μm孔容积率

Table 1 Mean pore diameters and volume ratios of pores less than 1 μm of carbonized samples

处理温度/℃配方平均孔径/nm<1μm孔容积率/%1000CS⁃G1959．341．1CS⁃Y1105．549．41400CS⁃G228．773．4CS⁃Y139．381．8

2.5 炭砖试样的物理性能与力学性能

炭砖试样经不同温度热处理后的物理性能与力学性能如表2所示。从表2中可以看出，1000 ℃和1400 ℃热处理后，相比于CS-G试样，骨料经预处理后的CS-Y试样的质量损失和体积密度均略有提升，显气孔率则相应地稍有减小，而耐压强度和导热系数也有所提高。

这些变化主要与两种试样的内部反应有关。理论上，相同质量Al和Si组元氮化带来的增重少于其氧化增重。由于预引入CNTs，很可能导致CS-Y试样内部的氧分压比CS-G试样略低，即CS-Y试样氧化增重比CS-G试样低，但其体积密度反而更高，这很可能与试样结合剂酚醛树脂有关。CS-G试样中氧分压略高，酚醛树脂裂解形成活性碳氧化的几率则相对较高，活性碳质量损失更大；在CS-Y试样中，由于预处理电煅煤表面仍存在单质Ni，而Ni作为催化剂很有可能进一步捕捉树脂催化裂解产生的活性碳组元，从而起到固碳作用。CS-Y试样经1400 ℃处理后生成更多β-SiC晶须，除一部分来源于预处理骨料表面CNTs的转化外，还有一部分很可能由残余Ni催化固碳转变而来。由于高温下CS-Y试样生成更多AlN或β-SiC晶须及β-Sialon相，其耐压强度相应有所增加。

相比于CS-G试样，CS-Y试样经1000 ℃处理后导热系数的提高可能与骨料经CVD预处理后生成高导热CNTs有关，更有可能与生成大量高导热AlN相有关。而CS-Y试样经1400℃处理后导热系数的提高，主要有两方面的原因：一是试样中生成了更多高导热的β-SiC晶须；二是CS-Y试样骨料表面生长大量β-SiC晶须和β-Sialon相，且这些物相将骨料与基质连接起来，有利于改善电煅煤骨料与基质间的界面热阻。

表2 热处理后炭砖试样的物理性能与力学性能

3 结论

(1) 利用CVD方法可以在负载硝酸镍催化剂的电煅煤骨料表面催化生长出CNTs，该碳纳米管的生长机理为顶端生长。

(2)将预处理的电煅煤作为骨料制备炭砖，由于CNTs的引入有利于降低炭砖内部氧分压，残余Ni可以发挥催化固碳以及促进β-Sialon生成作用，经高温处理后炭砖内部大量生成AlN、β-SiC晶须和β-Sialon相，这有利于改善炭砖的微孔特性，并提高了其耐压强度和导热系数。

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[责任编辑 董 贞]

Effect of electrically calcined anthracite aggregates anchored with carbon nanotubes on properties of carbon block for blast furnace

WangTongsheng,SangShaobai,LiYawei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Carbon nanotubes (CNTs) were successfully synthesized on the surface of electrically calcined anthracite (ECA) by chemical vapor deposition (CVD) method with Ni(NO3)2·6H2O as catalyzer. The carbon block samples were prepared subsequently by using those ECA aggregates as the raw material. The effects of pre-treated ECA aggregates on microstructures and properties of carbon block samples heated in coke bed at 1000 ℃ and 1400 ℃ were investigated by XRD, SEM, EDS, mercury porosimetry and laser thermal conductivity meter. The results show that when ECA aggregates treated by CVD method are introduced into carbon blocks, the formation of AlN， β-SiC and β-Sialon ceramic phases in great quantities are promoted. As a result, the cold crushing strength,thermal conductivity as well as micro-pore properties of carbonized samples can be improved.

carbon block; electrically calcined anthracite; CNTs; CVD; Ni(NO3)2·6H2O; thermal conductivity; microporosity

2016-03-03

国家自然科学基金面上项目(51574186)．

王同生(1992-)，男，武汉科技大学博士生．E-mail: 15527050612@163.com

桑绍柏(1979-)，男，武汉科技大学副教授，博士．E-mail: sangshaobai@wust.edu.cn

TQ175

A

1674-3644(2016)06-0428-06