测定水中铁、锰、汞时前处理问题探讨

胡冠九，陈素兰，陈 波，孙 凯

1.江苏省环境监测中心,国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏 南京 210036 2.南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044 3.中国环境保护产业协会，北京 100037

测定水中铁、锰、汞时前处理问题探讨

胡冠九1,2，陈素兰1，陈 波1，孙 凯3

1.江苏省环境监测中心,国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室，江苏 南京 210036 2.南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044 3.中国环境保护产业协会，北京 100037

基于大量实测数据统计，比较了测定水中铁、锰、汞3种重金属时，样品是否过滤、加酸保存等前处理方式对测定结果的影响，提出铁、锰水样需过滤检测，汞水样不能过滤检测，且3种金属的水样均需加酸保存，这样测定的结果才能根据现行水环境质量标准进行评价。

水质；铁； 锰； 汞；前处理

近年来，涉及水中重金属的污染纠纷事件时有发生[1-2]，规范、精准地监测水中重金属，为评价其污染程度及健康风险提供基础数据支撑显得尤为重要。

水中重金属存在不同的形态，水样的前处理方式不同(如过滤还是不过滤、是否加酸固定保存等)，会导致测定的金属形态不同，浓度也不同[3-4]。如果没有注意水样前处理的技术细节，不仅会使监测数据不可比，而且会引起超标与否等评判结论的差异，造成环境管理决策的困惑。

研究以水环境中要例行监测且样品前处理方法有些争议的铁(Fe)、锰(Mn)、汞(Hg)为例，基于江苏省饮用水源地(含地表水、地下水)实测数据，分析水样前处理方式对金属测定结果的影响，并提出对策建议。

1 现有3种重金属水样前处理存在的问题

Fe、Mn、Hg等容易被浮游生物或悬浮物吸附，多以吸附状态存在[5]。中国现有的标准、监测规范中，对水中Fe、Mn的采样、保存、分析环节都有规定，但有些规定存在歧义，在实际监测时，不同技术人员把握的尺度不一，会引起监测数据偏差。

《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[6]中有20种元素(含金属)的控制标准限值及其配套的监测方法，但没有明确指出测定的是水中元素总量还是可溶态，而许多金属的标准分析方法是既可以测定金属的可溶态，也可以测定总量[7-8]。在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的“编制说明”中，则规定水中Fe、Mn等6种元素测定的是“可溶性金属含量”，即在测定前要经0.45 μm微孔滤膜过滤；Hg等3种元素测定的是水中总量，不过滤，酸解后测定；其他元素是否过滤后测定则未说明。“编制说明”不同于标准文本，不是所有监测人员都能随手获得并予以关注的，因此在实际监测时，技术人员往往不了解哪些金属测定前需要过滤样品、哪些则不能过滤。

《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)[9]中规定Fe、Hg 的水样保存方法是在1 L水样中加浓HNO310 mL，Mn则是在1 L水样中加浓HCl 10 mL，酸化保存。实际采样时，有些监测人员认为样品采集后会很快送实验室分析，没有必要加酸保存样品，因此忽略此步骤。

2 水样过滤与否检测结果比较

2.1 Fe、Mn

对江苏省70个饮用水源地进行水质采样分析，分过滤、不过滤2种模式前处理水中Fe、Mn。

不过滤法测定的Fe浓度范围为<0.01～2.61 mg/L，过滤法测定的浓度范围则为<0.01～0.67 mg/L，70对水样测定结果比较见图1。

图1 水样过滤、不过滤测定Fe的结果比较

实验得出，两者的相关系数为0.46(P=0.01)。70对样品中，有2对样品是均未检出Fe，其余68对样品过滤与不过滤处理后Fe测定的相对偏差为11%～100%，中位值为60%；其中有11对样品是不过滤检出Fe，过滤后则未检出Fe，占68对样品的16%；在57对均有Fe检出的样品中，不过滤样品中Fe的检出浓度是过滤样品的1.0～87倍。对照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Fe的限值(0.3 mg/L)[6]，有13个样品呈现过滤后Fe浓度不超标(0.03～0.14 mg/L)，而不过滤则超标(0.30～2.61 mg/L)，占68对样品的19%，另有2对样品过滤、不过滤时Fe均超标，但过滤时浓度分别为0.35、0.67mg/L，超标倍数分别为0.17、1.2倍，而不过滤时浓度分别为0.66、1.64 mg/L，超标倍数分别达1.2、4.5倍。

不过滤和过滤后测定的Mn的浓度范围分别为<0.004～0.472 mg/L和<0.004～0.078 mg/L，水样测定结果比较见图2。

图2 水样过滤、不过滤测定Mn的结果比较

实验得出，两者的相关系数为0.73(P=0.01)。70对样品中，有5对样品均为未检出Mn，其余65对样品过滤与不过滤处理后Mn测定值相对偏差为13%～100%，中位值为69%；其中有22对样品是过滤后未检出Mn，而不过滤则检出，占65对样品的34%；另外43对均有Mn检出的样品中，不过滤样品中Mn的检出浓度是过滤样品的1.3～26.7倍。对照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Mn的限值(0.1 mg/L)[6]，有7个样品呈现过滤后Mn的浓度不超标(<0.004～0.049 mg/L)，而不过滤则超标(0.10～0.472 mg/L)，占65对样品的11%。

2.2 Hg

对江苏省67个饮用水源地进行水质采样分析，分过滤、不过滤2种模式处理Hg，其中不过滤测定时，有16个样品检出Hg，浓度范围为0.000 05～0.000 1 mg/L，对照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Hg的三类标准限值(0.000 1 mg/L)[6]，均不超标。过滤时，Hg均未检出(<0.000 05 mg/L)。

3 水样加酸保存与否检测结果比较

3.1 Fe、Mn

采集全省29个饮用水源地的水样，分加酸、不加酸2种模式保存样品，过滤后测定Fe、Mn。

加酸测定时Fe浓度范围为0.01～0.89 mg/L，未加酸时则为<0.01～1.04 mg/L，29对水样测定结果比较见图3。

图3 水样加酸与否保存Fe的测定结果比较

实验得出，两者的相关系数为0.54(P=0.01)。29对样品中，加酸测定与未加酸测定Fe的相对偏差为-20%～100%，中位值为62%；有25对样品(占86%)呈现加酸后的检测结果高于未加酸的，其中有3对样品是加酸后检出Fe(0.01～0.38 mg/L)，而未加酸则未检出，另外22对样品均有Fe检出，且加酸时的浓度大于未加酸的样品，前者检出浓度是后者的1.3～48倍。对照地表水标准限值(0.3 mg/L)[6]，有18个样品呈现加酸后Fe的浓度超标，其浓度范围为0.3～0.89 mg/L，超标率为62%；而不加酸时，有6个样品超标，浓度范围为0.45～1.04 mg/L，超标率为21%；有12对样品是加酸后超标，而不加酸则不超标，占29对样品的41%。

加酸、不加酸测定Mn的浓度范围分别为<0.004～0.076 mg/L和<0.004～0.134 mg/L，29对水样测定结果比较见图4。

图4 水样加酸与否保存Mn的测定结果比较

实验得出，两者的相关系数为0.30(P=0.01)。29对样品中，有24对样品呈现加酸后的检出结果高于未加酸的，占83%；有8对样品是加酸后检出Mn(0.008～0.049 mg/L)，而未加酸则未检出，占28%；在16对均有Mn检出，且加酸时的浓度大于未加酸的样品中，前者检出浓度是后者的1.1～3.8倍。

3.2 Hg

Hg的样品采集、加酸实验模式同Mn，不过滤检测。加酸测定的Hg浓度范围为<0.000 05～0.000 91 mg/L，未加酸时，则为<0.000 05～0.000 1 mg/L，29对水样测定结果比较见图5。

图5 水样加酸与否保存Hg的测定结果比较

由图5可见，29对样品中，有22对样品呈现加酸后的检出结果高于未加酸的，占76%，其中17对样品均为加酸后有Hg检出，而未加酸则未检出；5对均有Hg检出的样品中，加酸的样品测定浓度为未加酸的2.5～16倍。

4 结果与讨论

4.1 水样是否需要过滤

地表水中Fe主要以Fe3+的无机、有机络合物、悬浮态或胶体态形式存在[10]，能通过0.45μm微孔滤膜的是Fe的简单离子、络合离子和微小的胶态粒子等[11]。数据统计说明，水样过滤与否，对Fe的测定结果影响很大，两者相对偏差可达62%，过滤后的浓度会降低很多，相差几倍至几十倍，因此，水样过滤与否影响到Fe的检出率、检出浓度以及超标倍数大小。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)“编制说明”中要求过滤后测定Fe，说明该标准控制的是水中Fe的简单、络合离子、微小胶态粒子，即可溶态Fe。

Mn在自然界中主要以Mn2+、Mn3+和Mn4+存在[10]，Mn2+易溶于水，其溶解度主要受pH和氧化-还原电位的影响。地表水中还会有可溶性的Mn3+络合物和Mn4+悬浮物，但Mn3+和Mn4+不稳定，容易转化为以锰的各种有机络合物以及水合物形式存在[12]。数据统计说明，水样过滤与否的相对偏差可达69%，不过滤的浓度是过滤后的1.3～26.7倍，可见，水样过滤与否同样影响到Mn的检出率、检出浓度和超标倍数大小。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)“编制说明”中要求过滤后测定Mn，说明该标准控制的是水中Mn2+以及锰的可溶性络合物、水合物。

Hg在水体中以颗粒态和可溶态2种状态存在，颗粒态汞包括元素汞、无机汞化合物(如无机汞盐、氧化汞、硫化汞)和有机汞化合物(芳基汞、烷基汞等)，可溶态汞包括无机汞(Hg0、Hg+、Hg2+)和有机汞(甲基汞、乙基汞等)[5]。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)“编制说明”中要求不过滤测定Hg，说明该标准控制的是水中Hg总量。数据表明，过滤后水样中的Hg浓度明显低于不过滤的，所以Hg的水样不应过滤后检测，否则会使实测数据偏低，掩盖了潜在污染信息。

4.2 水样是否加酸保存

测定金属离子的水样用酸酸化至pH为1～2，是防止金属水解沉淀、避免器壁表面对金属的吸附，以及抑制生物活动[3]，因此《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)中要求金属水样是必须加酸保存的[9]。以Mn为例，Mn以二、三、四、六和七价氧化态存在其化合物中，在低价的溶解度大于较高价态，因此，测定溶解性Mn时，应在采集后，加硝酸使其酸化，避免形成沉淀、减少容器壁对其的吸附[7]。统计数据说明，水样采集后是否加酸保存，对Mn的检测数据影响较大，总体上加酸保存检出的Mn浓度较未加酸的要高几倍至几十倍，对Mn的检出与否、检出浓度是否超标、超标倍数大小等都有影响。因此，对水样采集后应加酸保存Mn，所得结果方能与《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的标准限值进行比较，从而进行水质评价。

水中Hg极不稳定，各组分之间会互相作用，产生升华，离子价态变化(水中存在还原剂时，Hg2+还原成Hg22+，后者不稳定，变成金属汞而挥发)，还会因贮存器壁吸附汞形成稳定的络合物，微生物作用转变成有机汞或金属汞而挥发，还原成汞齐而损失等。将酸作为稳定剂加入水中，与Hg2+具有同电荷的H+占据活性点，从而防止Hg的吸附。因此，加硝酸在pH<2下保存，汞可保存更长时间(14d)[5]。统计数据表明，水样采集后加酸保存，总体上检出的Hg浓度较未加酸的要高，因此，应对水样采集后加酸保存Hg，所得结果方能与《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定的标准限值进行比较，从而客观反映水质情况。

5 结论

测定Fe、 Mn、 Hg 3种重金属的水样，均需按规范加酸保存，其中Fe、Mn在测定前需过滤，测定的是可溶态；Hg则不过滤，测定的是总量，所得数据才能符合现行《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的评价需求。

样品前处理方法(包括过滤与否、加酸与否等)，无所谓对与错，关键是制订地表水标准值时，应该明确所控制的是金属污染物总量还是其可溶态，是否应包括水样中某金属的全部形态。建议今后在制订环境质量或污染物控制标准时，所使用的方法之一，是在所配套的监测方法(包括预处理方法)基础上，通过大量实测数据进行合理性分析来获得，不能脱离监测方法，单纯照搬国外的限值标准。

[1] 罗岳平,田耘,毕军,等.水库型河流锰污染应急监测技术[J].环境监控与预警,2013,5(5):10-14.

[2] 龚琴红,熊江波,曾建玲.南昌地区农村饮用地下水铁锰污染调查及水质评价[J]. 江西化工,2010(4):45-49.

[3] 中国环境监测总站.分析测试技术[M].北京:中国环境科学出版社,2013:14-15.

[4] 陈江,黄芸,张珍梅. 沉降时间对地表水铁锰测定的影响[J].环境研究与监测,2015(28):50-52.

[5] 《水和废水监测分析方法指南》编委会.《水和废水监测分析方法指南》上册[M].北京:中国环境科学出版社,1990:81-84.

[6] 环境保护部科技标准司.地表水环境质量标准：GB 3838—2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[7] 环境保护部科技标准司.水质 铁锰的测定 火焰原子吸收分光光度法：GB 11911—1989[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[8] 环境保护部科技标准司.水质 汞、砷、硒、锑、铋的测定 原子荧光法：GB 694—2014[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[9] 环境保护部科技标准司. 地表水和污水监测技术规范：HJ/T 91—2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[10] 段性生,陈皓平.水库水体中铁锰元素变化规律的分析[J].黑龙江水利科技,2013,3(41):83-85.

[11] 《水和废水监测分析方法指南》编委会.《水和废水监测分析方法指南》中册[M].北京:中国环境科学出版社，1997:368.

[12] 朱维晃,吴丰昌. 贵阳市阿哈湖水库中铁、锰的形态分布[J].中国环境科学,2006,26(S1)：83-86.

Discussions and Suggestions about Pretreatment Procedures for Analyzing Iron, Manganese and Mercury in Water

HU Guanjiu1,2，CHEN Sulan1，CHEN Bo1，SUN Kai3

1.Jiangsu Environmental Monitoring Centre,State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring and Analysis for Organic Pollutants in Surface Water,Nanjing 210036,China 2.Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology (CICAEET),Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China 3.China Association of Environmental Protection Industry,Beijing 100037,China

Incidents of heavy metals pollution in water have been happened recentaly. Pertreatment of water sample is essential to make a accurate test. Based on a large number of environmental monitoring data of drinking water source area in Jiangsu, the effects of sample’s different pretreatment procedure (filtration, acid preservation) on the test results were compared for Fe, Mn and Hg in water. It was suggested that in order to evaluate the test results by existing environment quality standards, the water sample of Fe and Mn should be filtrated before determination, but the Hg sample should not be filtrated. As to the sample preservation, all the samples for analyzing the three kinds of metals should be acidified.

water;iron;manganese;mercury;pretreatment

2015-11-04;

2016-02-18

胡冠九(1969-)，女，江苏沭阳人，博士，研究员级高级工程师。

孙 凯

X830

A

1002-6002(2016)05- 0085- 04

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.05.16