基于多离子源飞行时间质谱技术的环境大气有机物在线测量系统研发及应用

黄 维

北京雪迪龙科技股份有限公司

基于多离子源飞行时间质谱技术的环境大气有机物在线测量系统研发及应用

黄 维

北京雪迪龙科技股份有限公司

自20世纪末，我国大气污染特征发生了重大变化，以SO2和PM10为代表的一次污染物浓度呈现显著下降趋势，以O3、PM2.5为代表的二次污染物引起的大气污染问题愈发凸显。而有机物在大气二次污染物形成过程中起着关键的作用，大气有机物十分复杂，可存在于气相或颗粒相中，其中挥发/半挥发性有机物是生成近地面臭氧和细颗粒物的重要前体物，颗粒有机物是细颗粒物中的关键组分。国内严峻的大气污染形势，迫切需要快速可靠的定性、定量方法对污染过程进行追踪，并实现快速源解析。具有高灵敏度、高分辨率的GC-MS是分析大气挥发性、半挥发性有机物的常用实验室分析仪器，其分析方法流程较长，难以满足环境管理快速响应的需求。大气有机物复杂的环境理化特征，给大气有机物预处理和测量技术提出极高的要求，相对于吸附剂采样、衍生吸附采样、不锈钢罐采样、滤膜采样等有机物离线采样技术，在线测量技术在测量时间分辨率及数据的实时性、经济性等方面都有明显优势。

目前，国内外尚未有在线识别半挥发性和颗粒有机物化学组成并实现其定量的成熟测量系统。颗粒物有机组分的研究主要集中在高校和科研院所，通过离线方法检测，从布点采样到实验室分析出各化学成分通常需要几天时间，信息提供时效性相对较差，严重滞后于日常环境管理和环境科研观测的迫切需求，特别是在重污染天气发生时，环境空气中的PM2.5是多相共存的胶体颗粒混合物，既有污染源直排的一次颗粒物，也有由气态污染物经化学反应生成的二次颗粒物，二次颗粒物的生成过程和形成机理复杂多样，气态与颗粒态污染物处于反应状态，传统方法难以及时捕捉导致污染的主要来源因素以及二次有机气溶胶的生成过程，且常规大气监测的有机污染物种类有限，难以对污染来源和污染过程化学反应判断提供科学支撑。

为了深入落实国家大气污染防治行动计划，加强大气污染防治科技工作，急需大气低浓度有机物快速在线测量技术以满足雾霾和光化学烟雾污染防治科技需求。通过研发大气低浓度有机物在线测量系统，补充完善大气观测体系，并在示范应用中促进新技术成果的推广，为构建我国大气污染精细认知-高效治理-科学监管的区域雾霾和光化学研究防治技术体系提供有效技术支撑，对制定有效的O3和PM2.5二次污染物控制策略具有重要意义。

1 总体目标

通过研发适用于大气挥发性、半挥发性和颗粒有机物的前处理及富集技术，结合气相色谱分离技术和多离子源飞行时间质谱检测技术，研制大气低浓度有机物高灵敏在线测量系统，建立国内典型大气环境特征有机物的标准物质谱库，利用该系统开展典型区域污染过程中大气有机物的在线观测示范应用，形成大气有机物集成化在线测量技术规范和质量保证体系。

2 技术路线

该项目主要解决大气挥发性、半挥发性和颗粒有机物同步在线测量的问题。通过研究关键科学问题：大气挥发性、半挥发性和颗粒有机物在线前处理及富集技术，以GC-EI/CI-TOFMS技术为分析手段，实现大气挥发性、半挥发性和颗粒有机物的定性、定量快速测量。项目的技术路线见图1。

图1 项目技术路线图

3 研究内容

该项目研发基于多离子源飞行时间质谱技术，该技术适用于大气挥发性、半挥发性、颗粒有机物的高灵敏实时在线测量系统。主要研究内容包括：

1)大气挥发/半挥发性有机物在线前处理和富集技术

通过研究挥发/半挥发性有机物的理化特性，研发挥发/半挥发性有机物在线前处理及低温富集系统，为实现大气挥发/半挥发性有机物尤其是低浓度有机物的准确测量提供关键技术模块。主要包括：研发自动在线前处理系统，具有样气的自动采集和自动低温富集功能；研究气体与颗粒物分离技术和高效富集及热解析技术，用于将除去颗粒物后的气态样品引流到富集系统，实现低浓度挥发/半挥发性有机物的高效富集和快速热解析，达到低浓度有机气体在线分析的预处理要求。

2)大气颗粒有机物在线前处理和富集技术

通过研究大气颗粒有机物的在线捕集、热解析、富集等技术原理，开发一套颗粒有机物在线前处理及富集系统，为实现大气颗粒有机物测量提供关键技术模块。主要包括：研发颗粒物在线捕集前处理系统，解决采样对象的分粒径预切割、干燥、有机气体去除等问题；研发颗粒物捕集、热解析一体化装置，实现颗粒物在线捕集及热解析；研发基于半导体制冷技术的有机物富集系统，富集颗粒物中半挥发及低挥发性有机组分，实现颗粒有机物在线分析的预处理要求。

3)多离子源飞行时间质谱检测技术

4)大气有机物在线测量系统集成技术

通过集成挥发/半挥发性有机物前处理模块、离子源切换装置、GC-EI/CI-TOFMS模块、控制系统和数据处理软件系统，完成大气挥发性、半挥发性和颗粒有机物的采集、富集、热解析、分离及检测，形成一套大气低浓度挥发性、半挥发性和颗粒有机物的高灵敏度在线测量系统。

5)大气有机物的谱库建立和在线测量系统示范应用

利用项目研发的在线测量系统，建立不同电离模式下的挥发性、半挥发性和颗粒有机物标准物质谱库，在实验室和大气超级站进行现场观测和比对，测试该系统的性能指标，评价系统性能和质量，并在典型区域进行典型污染过程大气有机物的在线观测示范应用。

6)大气有机物在线监测技术规范和质量保证体系

在调研国内外相关技术标准、文献和资料的基础上，结合项目研发的大气有机物在线测量系统的特点，确定大气有机物在线测量系统的技术要求、性能指标、评价方法等技术规范，形成大气有机物在线监测系统技术要求及检测方法的文本草案。建立大气有机物在线采集、富集解析、分析检测、数据处理、仪器维护等环节的质量保证体系和质量控制措施。

4 预期效益

该项目中的的各项研究任务涉及大气低浓度有机物的前处理及富集技术、多离子源飞行时间质谱技术等在线测量系统的关键技术研发，挥发性、半挥发性和颗粒有机物高灵敏分析技术与设备研制。项目所开发的测量系统，将成为大气低浓度有机物在线测量的重要技术与基础仪器，引领大气有机物在线观测的发展方向，预计将达到国际先进水平。

项目研发的大气有机物在线测量系统可广泛应用在国内外大气低浓度有机物在线测量领域，对研究大气颗粒物的形成增长机制及对雾霾污染的贡献提供重要技术手段，为区域大气联防联控、预报预警等环境管理提供科学、及时的技术保障。项目起草的技术规范文本草案和建立的质量保证体系，将为管理部门制定相关测量技术标准文本提供重要参考，也有利于提高环保仪器行业的整体技术水平。

注：本项目是国家重点研发计划“大气污染成因与控制技术研究”重点专项2016年度项目，项目号为2016YFC0200100。