微波消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中铊

张 艳，罗岳平，黄钟霆，张四梅，高雯媛，毕军平，邢宏霖

1.湖南省环境监测中心站，湖南 长沙 410000 2.中共湖南省委党校，湖南 长沙 410000

微波消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中铊

张 艳1，罗岳平1，黄钟霆1，张四梅2，高雯媛1，毕军平1，邢宏霖1

1.湖南省环境监测中心站，湖南 长沙 410000 2.中共湖南省委党校，湖南 长沙 410000

通过研究土壤消解体系、混合基体改进剂的使用、石墨管类型的选择和标准加入定量过程对测定结果的影响，建立了适用于土壤中重金属铊的微波消解-平台石墨炉原子吸收方法。结果表明，使用HNO3-HF-H2O2消解体系对土壤进行微波消解，石墨炉原子吸收测定过程采用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基体改进剂和平台石墨管，土壤中铊的检出限可达0.05 mg/kg，线性相关系数为0.996，加标回收率在95.0%～105.0%。使用该方法测得的结果与ICP-MS法比较，无统计学差异。改进后的方法具有简单快捷、灵敏度高、重现性好、线性范围广、结果准确等优势，易于推广使用。

微波消解；平台石墨管；石墨炉原子吸收；土壤；铊

铊是一种典型的分散元素，被广泛应用于国防、航天、电子、通讯、卫生等重金属领域，作为高新技术支撑材料的必需组成部分，铊的市场需求量与日俱增。同时，铊作为一种高毒性的重金属元素,被WHO列为重点限制清单中的危险废物之一，具有极强的蓄积性，其毒性远超过Cd、Cu、Pb等。铊在土壤中的分布具有不均一性，而中国土壤中铊的分布范围为0.29～1.17 mg/kg。国内土壤中铊的分布会随纬度变化和土壤性质的不同而变化，从燥红壤到红壤随着从南到北的纬度变化基本呈现逐步降低的趋势，而同一种土壤依经度变化呈现出东高西低的规律[1-3]。其中，铊在土壤中的含量异常偏高的主要原因是由于人类活动(诸如矿业开采、金属冶炼、耕作或工业生产等) 而逐步富集起来的[4-6]。目前，铊已被中国列入优先控制的污染物名单，是土壤、水质、固废、生物等监测的非常规指标。

铊的分析方法主要有分光光度法、电化学分析法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、质子诱导X射线发射、原子吸收光谱法、原子发射光谱法及中子活化分析等。考虑到石墨炉原子吸收分光光度计法具有取样量少、操作简便、灵敏度高及普及率高等优点，但存在基体干扰严重等问题[7-10]。为了提高原子吸收法测定土壤中铊的灵敏度和精密度，特别是防止基体干扰，本文对混合基体改进剂的使用、石墨管类型的选择、微波消解技术、标准加入定量过程等关键技术进行研究，从而改善土壤中痕量铊的测定效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计(美国AA240Z)，铊空心阴极灯(美国)，ɑ-平台石墨管(美国)，电感耦合等离子质谱仪(Thermo Fisher X-2)，微波消解仪(CEM-MARSX)，可调电热板(ML-1.5-A)，土壤研磨机与分筛器(XDB050304)，硝酸：ρ(HNO3)=1.42 g/ml，优级纯；盐酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml，优级纯；高氯酸：ρ(HClO4)=1.68 g/ml，优级纯；氢氟酸：ρ(HF)=1.49 g/ml，优级纯；双氧水：V(H2O2)=30%，优级纯；铊标准物质：1 000 μg/L(国家标准物质研究中心)，土壤标准物质：GSS-4、GSS-5(国家标准物质研究中心)，基体改进剂Pd(NO3)2(0.3%)/Mg(NO3)2(0.2%)混合溶液：称取0.3 g Pd(NO3)2(GR)，加1 ml浓硝酸(GR)溶解；称取0.2 g Mg(NO3)2(GR)，用去离子水溶解。将两种溶液混合，用去离子水定容至100 ml。氩气(纯度不低于99.99%)，实验用水为去离子水。

1.2 试验方法

按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)规定对土壤进行采集、保存、风干、粗磨、细磨至过孔径0.15 mm筛。称取0.15 mm土壤样品干重约0.500 0 g，置于微波消解罐内进行消解。研究重点考察了7种常见消解体系对测定GSS-4、GSS-5土壤标准样品中铊的影响，分别为HNO3、HNO3-HF、HNO3-HF-H2O2、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-HClO4、HNO3-HCl-HClO4、HNO3-HF-HCl-HClO4，各消解体系的酸条件，详见表1。

表1 各消解体系的酸条件

消解完后冷却至室温，将消解液转移至50 ml聚四氟乙烯烧杯中电热板加热赶酸，温度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯稍冷，加入0.5 ml浓硝酸，温热溶解可溶性残渣，转移至50.0 ml比色管中，冷却至室温后用超纯水定容至标线，摇匀。静置过夜，取上清液稀释适当倍数再上石墨炉原子吸收仪测试，在选择的最佳测定条件下，通过测量吸光度来测定样品中铊元素的浓度。用试剂水代替土壤试样做空白试验，采用与试样相同的制备和测定方法，在测定试样消解液的同时进行空白实验[11-12]。

1.3 仪器条件

研究使用的是CEM-MARSX微波消解仪，消解程序见表2。

表2 微波升温程序

石墨炉原子吸收测试使用瓦里安AA240Z分析仪，其工作条件为测定波长276.8 nm，狭缝0.5 nm，灯电流10.0 mA，进样体积10.0 μL，基体改进剂5.0 μL，其原子化程序详见表3。

表3 石墨炉原子化程序

注：表中1～3为干燥阶段、4～6为灰化阶段、7～8为原子化阶段、9为除残阶段。

2 试验结果与分析

2.1 基体改进剂的使用

铊的化合物的熔、沸点较低，使用石墨炉原子吸收法进行测定时，在干燥、灰化等前处理阶段容易以分子(TlCl、TlF等)的形式挥发逸失，导致测定结果偏低，且严重干扰基体。研究选用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基体改进剂，可以极大提高铊的灰化温度和原子化温度，使基体先蒸发，随后才是待测元素蒸发，相当于起了“分馏”的作用。同时，该混合基体改进剂对吸收信号有很好的延时作用，这就在原子化器中产生了一个近于等温的环境，有助于保持管内温度平衡[18]，提高灵敏度[13-14]。

本研究选择Pd(NO3)2(0.3%)/Mg(NO3)2(0.2%)混合溶液作为基体改进剂，在使用普通热解涂层石墨管的条件下考察铊标液中加入基体改进剂前后测定铊的改善效果，详见表4。

表4 加入基体改进剂前后铊的测定结果比较

从表4可以看出，在各浓度梯度的铊标液中加入Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基体改进剂后，检测器对铊的响应信号明显增强，背景及噪声干扰减少，吸光度值提高了1.2～1.8倍，分析方法的灵敏度明显提高。

2.2 石墨管类型的选择

使用石墨炉原子吸收法测定铊时，石墨管类型对铊的原子化效果有显著影响。在使用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基体改进剂的情况下，分别试验了普通热解涂层石墨管和平台石墨管对铊的测定效果,详见表5。

表5 普通热解涂层石墨管和平台石墨管对铊的测定效果

从表5可以看出，对各浓度梯度的铊溶液，平台石墨管对铊的吸光度几乎是普通热解涂层石墨管的1.5倍，即选择平台石墨管作为原子化器，铊的测定效果明显优于普通热解涂层石墨管，提高了铊测定的灵敏度和稳定性。平台石墨管适用于中、低温(≤2 400 ℃)原子化元素，其优点是精度好，消除干扰能力强。根据设计，平台石墨管主要是靠石墨管中的热辐射加热,而不是靠传导，故温度较普通热解涂层石墨管均匀。此外，平台石墨管中间有一个凹陷,用于存放样品,可以避免进样低粘度样品时出现的流散现象，共存物质的干扰和背景吸收的影响也相应较小[15-16]。因此，选用平台石墨管来提高测定铊的灵敏度是可行的。

2.3 消解体系的选择

通过实验研究，采用不同的消解体系测定结果存在一定差异性，HNO3-HF消解体系、HNO3-HF-H2O2消解体系、HNO3-HF-HCl消解体系对测定土壤中铊均表现出较好的精密度和准确度，详见表6。

表6 准确度和精密度测试结果

表6中，采用HNO3-HF消解体系的相对误差范围为13.5%～13.6%，相对标准偏差范围为8.2%～11.2%；采用HNO3-HF-H2O2消解体系的相对误差范围为-6.4%～5.5%，相对标准偏差范围为4.5%～10.0%；采用HNO3-HF-HCl消解体系的相对误差范围为-10.9%～10.1%，相对标准偏差范围为5.5%～16.6%。考虑到消解体系中若氯离子含量过高，可能会加重后续上机分析的基体干扰，影响基体改进剂的工作效果[17-18]；结合上述多种酸消解体系的检测结果，研究采用HNO3-HF-H2O2消解体系为最优化的消解体系，于微波消解罐内加5.0 ml HNO3、2.0 ml HF、2.0 ml H2O进行消解。

2.4 标准曲线及检出限

在上述最优条件下，将待测样品中加入一定量铊标准使用液，使其加标系列浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、25.0 μg/L。该标准加入曲线可由仪器自动配置。加入标准的最小浓度应约为待测样品浓度的一半,以峰高定量。结果表明，标准加入曲线具有良好的线性关系，相关系数可以达到0.996以上，线性回归方程为A=0.001 9c+0.023 5。

按照样品分析的步骤，重复7次空白试验，计算 7 次测定结果的标准偏差，参照美国环保署标准计算其标准偏差(δ)，以标准偏差(δ)的3倍所对应的待测元素浓度表示检出限，见表7。当样品称样量 0.500 0 g，定容体积50.0 ml时，结果为0.05 mg/kg。

表7 石墨炉原子吸收分光光度法测定铊的检出限

2.5 准确度和精密度

在最优分析条件下对GSS-4、GSS-5土壤标准样品平行测定7次，测试方法的准确度和精密度。结果表明，测定结果均在标准溶液的浓度范围内，相对标准偏差为4.5%～10.4%，见表8。

2.6 回收率试验

对土壤实际样品称取约0.500 0 g，定容至50.0 ml，按1倍左右加标量添加对应的水标样进行加标回收测定，结果如表9所示。HNO3-HF-H2O2微波消解-平台石墨管原子吸收法用于实际土壤中铊的测定，加标回收率平均在95.0%～105.0%，表现出较高的准确度。

表8 方法的准确度和精密度

表9 实际土壤加标回收率测定数据

2.7 与ICP-MS法比较

使用研究所选用的GFAAS法和ICP-MS法同时测定6个实际土壤样中铊的含量，相对偏差均小于6.3%，经t检验法检验(置信度为95%)，无统计学差异,详见表10。

表10 GFAAS法与ICP-MS法的对比

3 结论

研究在使用HNO3-HF-H2O2消解体系的基础上，使用Pd(NO3)2/Mg(NO3)2混合基体改进剂和平台石墨管石墨炉原子吸收法测定了土壤中的铊。结果表明，土壤中铊的检出限可低至0.05 mg/kg,线性相关系数为0.996，加标回收率在95.0%～ 105.0%。使用该方法测得的结果与ICP-MS法比较，无统计学差异。由于该方法具有检出限较低、分析速度快、结果准确、干扰少等优点，易于推广使用。

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Determination of Thallium in Soil by Mixing Matrix Modifier-Platform Graphite Furnace Method with Microwave Digestion

ZHANG Yan1，LUO Yueping1，HUANG Zhongting1，ZHANG Simei2，GAO Wenyuan1，BI Junping1，XING Honglin1

1.Hunan Environmental Monitoring Centre,Changsha 410000,China 2.Party School of Hunan Committee CPC,Changsha 410000,China

A novel method for the determination of thallium in soil was developed by means of microwave digestion and platform graphite furnace atomic absorption spectrometry. The use of matrix modifiers and the graphite tube types to the improvement of thallium determination were explored. The results showed that more sensitive determination results were obtained by using HNO3-HF-H2O2digestion system and adding mixed matrix modifiers Pd(NO3)2/Mg(NO3)2with platform graphite tube. The linear correlation coefficient was 0.996, and the limit of detection was 0.05 mg/kg. The recovery of the spiked soil samples were from 95.0% to 105.0%. The determination results are no significant difference compared with that obtained from expensive ICP-MS method. The developed method is simple, fast, sensitive, accurate, and suitable for the determination of thallium in soil.Key words:microwave digestion;platform graphite tube;graphite furnace atomic absorption spectrometry;soil;thallium

2015-05-21;

2015-10-14

湖南省科技计划项目(2015SK2051)；湖南省地方标准制修订项目(201400486)

张 艳(1983-)，女，湖南衡阳人，硕士，工程师。

邢宏霖

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0110- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.17