影响非甲烷总烃监测结果准确性的因素研究及控制

甘 伟，刘学敏，卢 益，蹇 川，万 伟

1.重庆市环境监测中心，重庆 401147 2.重庆惠能标普科技有限公司，重庆 401117

影响非甲烷总烃监测结果准确性的因素研究及控制

甘 伟1，刘学敏2，卢 益1，蹇 川1，万 伟1

1.重庆市环境监测中心，重庆 401147 2.重庆惠能标普科技有限公司，重庆 401117

结合非甲烷总烃监测工作实际情况，对样品采集、保存与运输、分析测试与数据处理、采样容器清洗与保存等过程详细研究后发现，采样容器从样品中吸附吸收的难挥发性与高化学活性组分和其自身的本底干扰对监测结果准确性的影响最严重，且其中残留的污染物使用传统方法难以消除。为此，通过改进采样容器清洗方法、完善相关质控措施和制定采样容器合格清洗与分类管理的判断依据，以降低各影响因素对非甲烷总烃监测结果准确性的影响。

非甲烷总烃；影响因素；气相色谱法；铝塑复合膜；质控措施

非甲烷总烃(NMHC)作为《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)中的一个重要控制指标，其主要来自油类燃烧、溶剂蒸发、垃圾焚烧、废物提炼和运输损耗等方面。随着中国炼油行业、石油化工、汽车工业和垃圾焚烧发电等行业的快速发展，大气污染将会愈加严重，对非甲烷总烃的监测也将更加频繁。国家环保部《关于进一步加强新时期环境监测工作的意见》和《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法津若干问题的解释》分别指出了监测数据作为制定环境保护政策和措施的基础及环境污染刑事案件证据的重要性。可见，保证监测数据准确性是实现环境监督管理工作法制化、定量化、科学化及监测数据“准、快、全”目标的首要任务。

目前，国内对非甲烷总烃的研究主要集中在监测方法[1-2]、结果表示[3]、排放限值[4]、氧峰干扰[5]等方面，对影响非甲烷总烃监测数据准确性的影响因素极少报道。在使用气相色谱法测定非甲烷总烃的实际工作中发现，长期性监测点位的非甲烷总烃浓度出现较大范围波动或较大异常值；气样中甲烷浓度高于总烃浓度；气样的总烃峰峰形异常，出现拖尾、分叉或多个峰，与空柱上只出一个总烃峰的原理相矛盾。在排除工况和氧峰干扰的前提下，其原因主要来自于采样时未安装颗粒物过滤器或玻璃棉，采样动力装置交叉使用，未采取避光措施运输，仪器系统被污染，校正曲线绘制效果差，质控措施不全，采样容器清洗效果不佳或保存不当等。其中的大部分影响因素可按照国标的规范操作或质控措施消除，唯独采样容器洁净度对目标物化合物积分定量与结果判断的影响尚未有切实可行的解决办法。为此，通过实验研究寻找控制采样容器洁净度的条件，保证监测结果的准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(配双六通阀和双FID检测器，美国)；GDX-502(2 m×3.175 mm，0.180～0.250 mm)不锈钢填充柱，硅烷化玻璃微球(2 m×3.175 mm，0.180～0.250 mm)不锈钢填充柱；20H氢气发生器(英国)；OF302-25M空气压缩机(丹麦)；DHG-9145A台式电热恒温鼓风干燥箱；DOA-P504-BN真空泵(美国)；氮气中甲烷标气(51.7 mg/m3)(大连大特)，高纯氮气。

1.2 色谱条件

柱温75 ℃，恒温保持1.8 min；载气流速50 mL/min；FID检测器温度200 ℃，氢气流速40 mL/min，空气流速300 mL/min，尾吹气流速5 mL/min；阀运行时间表0.01 min阀开，0.7 min阀关。

1.3 实验方案

1.3.1 采样容器清洗方法改进

结合气样的采集环境与污染物性质，在传统清洗方法的基础上提出惰气加热置换法，并对惰气加热置换法的烘烤温度50、80、120 ℃，烘烤时间5、10、15 min，烘烤次数1、2、3次，惰气置换次数2、5、8次进行优化，以确定最佳清洗条件。

1.3.2 清洗方法除杂效果验证

随机挑选不同浓度的样品气袋分为A、B两组，每组均含相同个数的低、中、较高和高浓度样品气袋。A组按照传统清洗方法处理，B组按照惰气加热置换法处理。将处理后的样品气袋填充高纯氮气放置5 min后，利用气相色谱仪进样分析并进行平行实验。观察气袋中非甲烷总烃浓度随时间的变化情况。

1.3.3 气样保存时间实验

随机挑选干净新旧气袋分为C(新气袋)、D(旧气袋)两组，每组均配制两个不同浓度的甲烷标气，利用气相色谱仪连续进样5 d，每天测定一次。观察气袋中总烃和甲烷浓度随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 采样容器与清洗方法存在的问题

2.1.1 非甲烷总烃采样容器

目前，国内的直接气体采样容器有玻璃注射器、气袋和真空瓶(如苏玛罐)[6-8]，国标规定用于采集非甲烷总烃和总烃的容器为玻璃注射器或铝塑复合袋[9-11]。玻璃注射器具有操作简单、不需采样器、成本低的特点，但采样体积有限，易吸附、易破碎、携带不方便；而铝塑复合膜气体采样袋由多层铝箔复合膜制成，具有渗透率低、气密性好、吸附性较小、化学性质稳定、重量轻、不易破碎、易于携带、价格便宜等特点，被广泛应用于国内各监测领域的气体样品采集与保存。

2.1.2 铝塑复合袋对监测结果准确性的影响

前期研究发现，铝塑复合袋对样品组分的吸收吸附与其自身的本底干扰是影响监测结果准确性的主要原因。由于废气样品处于较高温、湿度和压力环境中，一些微小颗粒物、易被气化的液态烃类、难挥发性和化学活性高的组分易随气流被采集到气袋内，与气袋内壁发生化学反应或在环境温度突然降低时吸附于气袋内壁上。另外，铝塑复合膜在复合时使用了能挥发出苯、酮、醚、酯、醇、醛等20多种有机物的双组份粘合剂(图1～图3)。比较图1、图2、图3可知，使用后的旧气袋与新购买的气袋均存在较明显的干扰峰，且新气袋中干扰峰更多、更明显。

图1 空白谱图

图2 旧气袋氮气空白谱图

图3 新气袋氮气空白谱图

2.1.3 传统清洗方法

传统清洗方法即通过高纯氮气或脱烃空气的重复置换来清洗气袋(图4)。可以看出，经此法处理后的废气样品气袋中仍然能够检测出非甲烷总烃，且袋内NMHC浓度能在短时间内不断增加。其最高释放量几乎接近固定污染源NMHC的排放限值(120 mg/m3)。此法除杂能力弱、清洗效果差且存在局限性，只适用于浓度低、干扰物少的样品气袋清洗。

图4 传统方法处理后非甲烷总烃、总烃和甲烷浓度变化趋势

2.2 清洗方法的优化结果

惰气加热置换法即利用恒温鼓风干燥箱对充满高纯氮气或脱烃空气的气袋加热，使在常温、常压下难挥发、化学活性高的组分和气袋自身含有的挥发性有机物气化或释放，再利用高纯氮气或脱烃空气充分置换，以达到较好的清洗效果。在综合考虑残留干扰物理化性质、气袋耐受温度、成本与时间的前提下，最终确定的最佳清洗条件为烘烤温度80 ℃、烘烤时间10 min、烘烤次数2次和惰气置换次数5次。

2.3 除杂效果验证实验结果与讨论

5.学校教育过程存在问题。部分学校的酒店专业课程安排不合理，过于注重学生的专业技能培养，忽视了学生的职业道德和心理适应能力的培养，导致顶岗实习期间，实习生无法顺利处理工作中的问题，为酒店带来损失的同时又打击了学生的积极性，不利于学生的就业。

从实验结果中选取一组具有代表性的实验数据进行分析(表1)。由处理前后非甲烷总烃浓度可知，惰气加热置换法(B组)的除杂能力优于传统清洗方法(A组)。与传统清洗方法相比，惰气加热置换法处理高浓度气袋的能力接近其10倍，处理中浓度和较高浓度气袋的处理能力接近其2倍，对低浓度气袋处理能力则与传统方法相当。

表1 除杂效果及非甲烷总烃浓度变化实验结果

注：负值表示浓度衰减。

由NMHC浓度变化率可知，惰气加热置换法清洗效果好、适用范围广，更适用于浓度高、成分复杂的样品气袋清洗。随着时间变化A低、A中、B低、B中、B较高气袋中NMHC浓度出现明显衰减，当气袋存放到3 d时，袋内NMHC浓度基本达到平衡(均低于1.0 mg/m3)，袋内NMHC浓度平均衰减77.6%；A较高、A高、B高气袋则随时间的变化不断释放出NMHC，虽然惰气加热置换法的释放速度稍快于传统清洗方法，但其释放量却只有传统清洗方法的六分之一到三分之一。

2.4 气样保存时间实验结果与讨论

表2为总烃和甲烷的浓度变化趋势。由表2可知，气样浓度越高保存时间越长，且新气袋(C组)对低浓度气样的保存效果略优于旧气袋(D组)。随着存放时间的延长C、D两组标气的浓度均呈衰减趋势，且总烃浓度的衰减大于甲烷。当存放时间到达24 h时，C2、D2的总烃浓度衰减约为6%，远小于C1、D1；C1的总烃浓度衰减接近14%，略低于D1(>20%)。因此，低浓度气样送回实验室后应立即分析(<12 h)，而高浓度气样则可适当延长保存时间。

表2 总烃和甲烷的浓度变化趋势 %

注：负值表示浓度衰减。

2.5 保证监测结果准确性的质控措施

2.5.1 样品采集、保存与运输和分析测试与数据处理

2.5.1.1 气袋采样技术的改进与建议

由于国内现有采样规范未对气袋采样技术和装置进行详细描述，在实际工作中大多采用双联球和真空泵等作为采样动力装置，极易造成气样的交叉污染。故建议使用国外一项成熟并得到广泛应用的气袋采样技术——真空箱气袋采样技术[12]即利用抽气泵、真空箱和惰性材料管线(FEP)产生负压，将样品气体被动采集到气体采样袋(PVF)中。由于整个气路都采用化学惰性材且气样不经过采样动力装置，能够保证采集到的气样没有污染和吸附。

2.5.1.2 质控措施

采样前须按规范要求安装颗粒物过滤器或玻璃棉，避免微小颗粒物进入色谱柱导致总烃谱图上产生不规则杂峰[13]。同时使用无交叉污染的采样动力装置，打进现场空气对气袋检漏并冲洗气袋2～3次。采集气样至气袋满容积的80%左右(不要超过气袋最大压力限制(如3 kPa/6 kPa))，结束后立即关闭阀门密封气袋。

因在光照条件下存放1 h后，气袋内的NMHC质量浓度会下降30%[14]，所以采集好的气样如不能立即分析须避光运输。另外，由于炼油和石化等行业排放的废气成分较复杂且排气筒温度都较高，为避免样品因环境温度骤降而加剧某些常温、常压下不易气化的物质在气袋内壁快速吸附，还应采取保温措施运输[15]。

气样运回后须按照标准规范做好空白、平行、标准曲线绘制(相关系数≥0.99)等质控措施，并在相同的气相色谱条件下测定总烃和甲烷，否则很容易出现甲烷含量高于总烃含量，即NMHC值为负的情况[13]。为避免负值出现，建议使用双六通阀双柱[16]或十通阀双柱[17]进样模式，只需一次进样就可在相同条件下同时测定总烃和甲烷浓度。另外，须时常关注气体纯度、色谱柱柱效、检测器灵敏度及参数设置，保证仪器系统处于最佳测试状态。

2.5.2 采样容器及其清洗、保存与管理

2.5.2.1 气体采样袋简介

目前，国内外广泛应用于各领域的气体采样袋共6大类：铝塑复合膜气体采样袋、Devex(得维克)气袋、Tedlar(PVF)气袋、PVDF气袋、FEP气袋、Fluode(氟莱得)气袋。他们具有优异的化学性能和机械性能，较强的耐化学品性和耐腐蚀性，极低的吸附性和气体渗透率，气密性好等特点。铝塑复合膜、Devex膜采用粘合剂复合而成，前者有有机物污染，后者使用环保型粘合剂无苯、酮、醚、酯等有机物残留；其他4种均属氟聚合物膜，整体性能优于复合膜。由于在抗冲击性能上PVDF比PVF膜硬、脆、易折断且FEP膜价格昂贵，PVF膜气体采样袋在国外应用较广，美国普遍使用无有机挥发物的PVF膜制作气体采样袋[18]。Fluode膜因原子聚合形态、弹性模量、硬度与PVF膜接近，且断裂伸长率和F原子含量大于PVF膜，整体化学性能优于PVF膜，有望成为各行业气样采集与保存的首选气体采样袋。

2.5.2.2 采样容器的清洗、保存与管理

根据气样浓度选择合适清洗方法清洗气袋并检漏，抽真空密封后按照环境空气、无组织废气和固定污染源废气气袋进行分类，并抽检气袋总量10%的部分气袋进行色谱分析，合格后室温下避光保存。

2.5.2.3 气袋合格清洗与分类管理的依据

因为清洗后气袋中NMHC的浓度会衰减77.6%，所以采用NMHC排放标准限值[19-20]的70%作为判断依据(表3)。将达标气袋用于相应气样的采集，不达标的气袋则利用惰气加热置换法重复清洗，并执行无组织排放废气的判断依据，达标后用于固定污染源废气采样。如气袋经多次惰气加热置换法清洗后仍不达标或气样浓度实在太高则可直接废弃掉。

表3 气袋的清洗与分类管理判断依据 mg/m3

注：“—”表示经惰气加热置换法多次清洗后参考无组织废气清洗标准执行。

3 结论

惰气加热置换法与传统清洗方法相比具有除杂能力强、清洗效果好、适用范围广的特点，能够较好的消除采样容器内残留的难挥发性与高化学活性组分和其自身的本底干扰。重要的是清洗方法的改进和合格清洗标准的制定，不仅能够保证采样容器的洁净度，还能与各项质控措施相结合，有效控制非甲烷总烃监测结果的准确性。

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Study and Control Factors Affecting the Accuracy of Results of Non-Methane Hydrocarbons

GAN Wei1，LIU Xuemin2，LU Yi1，JIAN Chuan1，WAN Wei1

1.Chongqing Environmental Monitoring Centre，Chongqing 401147,China 2.Chongqing Huineng Biaopu Technology Limited Company，Chongqing 401117,China

Combing the NMHC actual situation,this paper has made a detailed analysis of the sample collection,preservation and transportation,analysis and test,data processing,sampling vessel and so on.The research shows that the non-volatile and highly reactive chemical Pheonix in the gas samples and the background interference of sampling vessel are the main factor that affects the accuracy of results of NMHC.These interference in sampling vessel will be difficult to remove to use the traditional method.For this reason, ensuring the accuracy of results through improing cleaning method,perfecting measures and making cleaning and classified management standard.

NMHC；influencing factors；gas chromatography；aluminum-plastic composite membranes；quality control measures

2014-08-12;

2014-12-26

甘 伟(1989-)，男，重庆人，本科，助理工程师。

X830.5

A

1002-6002(2016)03- 0053- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.07