土壤中挥发性有机物的快速测定方法

程麟钧，滕恩江

中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

土壤中挥发性有机物的快速测定方法

程麟钧，滕恩江

中国环境监测总站, 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

本文建立了用便携式气相色谱-质谱仪快速测定土壤中VOCs的方法。该方法能够快速对土壤样品中VOCs进行定性分析和定量测定。当采样量达到5 g时，方法检出限0.02～2.11 μg/L，相对标准偏差2.0%～13.5%；加标20 μg/L时，回收率63%～123%。采用该方法测定北京地区5个土壤样品，总体质量浓度为0～873 μg/kg。

便携式气相色谱-质谱仪；挥发性有机化合物；土壤

土壤中的VOCs污染主要来自工业和生活污水的排放、石油或化工溶剂的泄漏，大气和颗粒物中的VOCs通过干湿沉降最终也进入到土壤中。土壤对VOCs有较强的吸附能力，所以对土壤中VOCs进行定性定量的检测分析，对了解被测地区土壤的污染状况具有重要意义[1-3]。

目前，针对VOCs的分析主要采用实验室仪器分析[4-5]和现场便携仪器监测2种方式。VOCs具有极易挥发和流失的特点，因此，虽然实验室仪器分析能够对VOCs准确定性和定量，但样品要经过运输、保存等多个中间环节，大大增加了样品挥发的可能，分析结果缺乏及时性，因此急需建立现场实时快速分析方法。便携气相色谱-质谱仪能在现场同时对多组分复杂有机物进行定性定量分析, 前处理简便，最大限度地减少了样品在上机之前处理的步骤，对于快速准确测定土壤中VOCs的含量具有重要意义，在环境监测尤其是事故现场应急监测中发挥越来越重要的作用[6]。

便携式气相色谱-质谱仪测定空气和水中VOCs的定性定量方法研究已见报道[7-9], 但是在现场应急监测中用便携式气相色谱-质谱仪测定土壤中VOCs的研究报道很少。本文探讨了采用便携式气相色谱-质谱仪测定土壤中VOCs的可行性，方法简便，前处理简单，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要，尤其是在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最短的时间内对土壤中的54种VOCs有效地进行定性和定量，填补了现场应急监测中测定土壤中VOCs的方法空白。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验用分析仪器：HAPSITE便携式气相色谱/质谱仪(美国)；SPB-1气相色谱柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；顶空进样器(美国)；40 mL顶空瓶(美国)。

54种VOCs混合标样(美国)，质量浓度为200 mg/L;内标物:氟苯, 1, 2-二氯苯-d4(美国)，质量浓度为2 000 mg/L。

内标溶液：实验前将内标物标液用超纯水稀释为200 mg/L，待用。

1.2 分析条件

仪器色谱条件：50 ℃保持7 min，以5 ℃/min升温至110 ℃，之后以20 ℃/min升温至180 ℃，保持2.5 min。载气为高纯氮气[8-9]。仪器质谱条件：SCANm/z为45～300，电离能量为70 eV，时间为0.94 s[10]。

顶空进样器条件：平衡温度60 ℃；传输线温度60 ℃，加热时间20 min；柱冷却时间1 min；进样时间15 s[11]。

在选定的实验条件下，对54种VOCs混合标样以及2种内标进行分析，56种物质除间、对二甲苯无法分离外，其他都得到很好的分离，并且离子丰度绝大部分都很好。总离子流图见图1。

1.1, 1-二氯乙烯；2.二氯甲烷；3.反-1, 2-二氯乙烯；4.1, 1-二氯乙烷；5.顺-1, 2-二氯乙烯；6.溴氯甲烷；7.氯仿；8.2, 2-二氯丙烷；9.1, 2-二氯乙烷；10.1, 1, 1-三氯乙烷；11.1, 1-二氯丙烯；12.苯；13.四氯化碳；14.氟苯(内标1)；15.二溴甲烷；16.1, 2-二氯丙烷；17.一溴二氯甲烷；18.三氯乙烯；19.顺-1, 3-二氯丙烯；20.反-1, 3-二氯丙烯；21.1, 1, 2-三氯乙烷；22.甲苯；23.1, 3-二氯丙烷；24.一氯二溴甲烷；25.1, 2-二溴乙烷；26.四氯乙烯；27.氯苯；28.1, 1, 1, 2-四氯乙烷；29.乙苯；30.三溴甲烷；31.间、对二甲苯；32.苯乙烯；33.邻二甲苯；34.1, 1, 2, 2-四氯乙烷；35.1, 2, 3-三氯丙烷；36.溴苯；37.异丙苯；38.4-氯甲苯；39.2-氯甲苯；40.正丙苯；41.1, 3, 5-三甲基苯；42.叔丁苯；43.1, 2, 4-三甲基苯；44.1, 3-二氯苯；45.1, 4-二氯苯；46.仲丁苯；47.1,2-二氯苯-d4(内标2)；48.对异丙苯；49.1, 2-二氯苯；50.正丁苯；51.1, 2-二溴-3-氯丙烷；52.1, 2, 4-三氯苯；53.萘；54.1, 2, 3-三氯苯；55.六氯丁二烯。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及方法的检出限和精密度

2.1.1 标准曲线的建立

将54种VOCs混合标样配制成目标化合物质量浓度分别为1、5、10、20、50 μg/L的5种质量浓度混合标液，溶液中内标物的质量浓度为20 μg/L[12]。

根据设定的分析条件测定，得到5个不同质量浓度值的化合物数据文件，利用HAPSITE软件的calibrate校准功能建立相应的标准曲线，得到各待测组分的回归方程。54种化合物的相关系数为0.998～1.000。

2.1.2 方法的检出限和精密度

依据美国EPA SW-846方法检出限的计算公式为MDL=t×S[13]。重复测定7次、置信区间99%时，t=3.143；S为重复测定7次的标准偏差。

取空白土壤样品5 g加入顶空瓶，注入配制好的含有1 μg/L内标物的1 μg/L标准溶液10 mL，平行测定7次，根据上式计算出每种化合物的检出限，该方法测定土壤中各组分的检出限为0.04～2.76 μg/kg。

根据平行测定7次的标准偏差结果，计算各个组分的相对标准偏差RSD为2.0%～13.5%。

54种VOCs的相关系数、检出限、相对标准偏差见表1。

表1 54种VOCs的相关系数、检出限和相对标准偏差

注：空表示没有相应数据。下同。

2.2 实际土壤样品分析

2.2.1 样品的采集

由于挥发性有机物的强挥发性，样品采集过程中最大的难点是从采样到上机全程样品的密闭问题，因此，我们没有采集混合样，样品均是选取区域内较为合理的单点位采集的。选用的采样工具为CHEMISPHERE手持采样器和一次性采样管，在选定的采样点位，全封闭式采集土壤样品，样品采集后密封在一次性采样管中，上机测定时直接转入样品瓶中，最大限度地减少了样品中待测物质的挥发损失。分别在城区内居民住宅区、路边绿化带、郊区农田、工业区4个典型区域采集5个土壤样品，其中工业区采集样品2个，其他3个区域各采集样品1个。采样量为5 g，采集表层5～20 cm土壤，每个点位平行采集2份。同时采集部分土壤，烘箱中120 ℃反复烘干3次，用作实验室空白土壤样品。

2.2.2 样品的前处理

将5个土壤样品烘干，测定其含水率，并根据含水率计算样品实际质量，结果见表2。顶空进样瓶中注入10 mL超纯水，并加入1 μL内标储备液(200 mg/L)，溶液中内标物的质量浓度为20 μg/L，将密封于采样管中的土壤样品迅速加入顶空瓶中，并加盖压紧密封。静置30 min，按第1.2节给出的条件进行分析。

表2 样品含水率及实际重量

2.2.3 样品的分析

依照第1.2节分析条件对5个土壤样品进行分析，测定结果见表3。5个样品各组分的总体含量为0～873 μg/kg，其中二氯甲烷、氯仿、1、2-二氯乙烷、苯、四氯化碳及甲苯六种化合物的含量特别高，在5个土壤样品中的平均含量分别达到了295、475、115、211、308、693 μg/kg。这几种化合物都是在化工、制药、科研等领域常用的有机试剂，在土壤中的累积效应是非常明显的。

在5个土壤样品中，乙苯之前的28个化合物的含量均占到VOCs总含量的99.7%以上，各种有机化合物在不同类型土壤中总体分布比较一致，但是2个工业区土壤样品中的甲苯含量明显偏高。

表3 实际样品的测定结果 μg/kg

2.2.4 空白样品的加标回收率

对5 g空白土壤样品进行加标，加标量分别为1、5、10、20 μg/L，平行测定3次，结果见表4。加标量1 μg/L时，54种化合物的回收率为6%～463%；加标量5 μg/L时，回收率为48%～162%；加标量10 μg/L时，回收率为71%～130%；加标量20 μg/L时，回收率为63%～123%。说明对于VOCs含量低的样品，方法准确度并不高，待测组分在分析过程中的挥发流失依然是一个很大的问题。

3 结论

用便携式气相色谱质谱联用仪测定土壤中的VOCs，方法检出限为0.02～2.11 μg/L，相对标准偏差为2.0%～13.5%，方法的精密度和准确度满足环境监测分析的需要。但是对于低含量的样品，该方法的准确度并不高，加标量为1 μg/L时，回收率为6%～463%，待测组分在分析过程中的挥发流失比较严重。该方法操作简便，几乎没有前处理过程，在突发环境污染事故应急监测现场，能够在最短的时间内对土壤中的54种VOCs进行有效定性和定量，满足了环境监测分析(尤其是应急监测工作中)对于土壤中挥发性有机物监测的需要。

[1] 张焕珠，宋伟民. 挥发性有机化合物对小鼠神经行为功能的影响[J]. 环境与职业医学，2005, 22(2)：112-115.

[2] 环境保护部科技标准司. 土壤和沉积物挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法：HJ 642—2003[S]. 北京：中国环境科学出版社，2003.

[3] 李凌波，林大泉，曾向东，等. 某石油化工厂区有机污染物的表征 [J]. 石油学报：石油加工，2001,17(4)：87-96.

[4] 殷月芬，文凌飞，李必芬，等.土壤中挥发性有机化合物的GC-MS测定[J].分析测试学报,2003:22(1):86-88.

[5] 李囯傲.水、土壤、气体样品中挥发性有机物分析方法研究[D].北京：首都师范大学，2013.

[6] 史绵红，张劲松，张敏等．便携式气质联用仪在环境污染事件中的应用实例[J]．环境科学导刊，2009，28(6): 99-101.

[7] 杨翠萍, 连进军, 谭培功等. 环境污染事故中挥发性有机物快速定量方法[J]. 化学分析计量, 2006, 15 (6): 35-37.

[8] 程麟钧，吕怡兵，张颖，等.吹扫捕集GC/MS测定水中VOCs的方法优化[J]. 中国环境监测，2008,24(3):16-20.

[9] 封跃鹏，房丽萍，邱赫男，王伟. 便携式气相色谱质谱测定水中挥发性有机物再现性和准确度研究[J]. 中国环境监测，2013,29(6)：117-122.

[10] US Environmental Protection Agency. Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry：Method 524.2:1992[S/OL].[1992-08-01]. httos://www.epa.gov/sites/production/files/2015-11/documents/40cfr141_24.pdf.

[11] US Environmental Protection Agency. Closed-system purge-and-trap and extraction for volatile organics in soil and waste samples: Method 5035:1996[S/OL].[1997-11-22]. https://www3.epa.gov/region5/waste/cars/pdfs/determination-volatile-soil-199712.pdf.

[12] 林琳，叶剑峰，张寿荣，等. 吹扫捕集GC-MS测定生活污水及饮用水中的挥发性有机物[J]. 分析试验室，2008，27(增刊1)：307-308.

[13] GLASER J A,FOERST D L,MCKEE G D, et al. Trace Analyses for Wastewaters[J]. Environ Sci Technol，1981, 15： 1 426-1 429.

Determination of Volatile Organic Compounds in Soil Samples by Portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CHENG Linjun, TENG Enjiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

A method for the determination of volatile organic compounds in soil samples by portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry was established. The method can quickly and accurately on volatile organic compounds in soil samples for qualitative and quantitative, when the sample reached 5 g, method detection limit was 0.02-2.11 μg/L, the relative standard deviation was 2.0%-13.5%, and when the matrix standard addition was 20 μg/L, the recovery was 63%-123%. Determined five soil samples from Beijing Area by used this method, the overall concentration range was 0-873 μg/kg.

portable Gas Chromatography-Mass Spectrometry; volatile organic compounds; soil

2015-10-06;

2015-12-28

程麟钧(1980-)，女，黑龙江鹤岗人，硕士，工程师。

滕恩江

X833

A

1002-6002(2016)04- 0120- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.22