美国环境空气臭氧量值传递的经验与启示

师耀龙，滕 曼，姚雅伟，柴文轩，付 强

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

美国环境空气臭氧量值传递的经验与启示

师耀龙，滕 曼，姚雅伟，柴文轩，付 强

中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012

新修订的《环境空气质量标准》对环境空气中的臭氧监测提出了明确的要求，一套有效的臭氧量值传递体系已成为保证中国环境空气臭氧监测数据质量的生命线。为加强中国环境空气臭氧量值传递体系的建设，总结了美国环境空气臭氧量值传递体系及其相关的技术规范体系，简要介绍其臭氧量值传递体系各关键环节的质量控制工作要点，并提出了对中国环境空气臭氧量值传递体系建设的建议。

环境空气监测；臭氧量值传递；美国

考虑到新时期加强大气环境治理的客观需求，新修订的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)增设了臭氧8 h平均限值，全国各级环保部门于2016年1月1日起全面开展臭氧的在线监测工作，加强臭氧量值传递工作，保障臭氧监测数据的准确性、可比性与可溯源性已成为环境臭氧监测工作的核心问题之一[1]。

一套有效的臭氧量值传递体系是保证臭氧自动监测工作长期有效运行的生命线。但臭氧由于其自身的不稳定性，其量值传递方法与其他常规气态污染物不同，在量值传递和设备校准过程中均不使用钢瓶气，而是通过由臭氧发生器和分析仪共同构成的各级传递标准进行逐级的量值传递。因此，建立臭氧量值逐级传递体系、制订臭氧量值逐级传递的相关技术规范已成为我国臭氧监测质量控制工作的当务之急。

自20世纪70年代以来，美国环保局(USEPA)开始组建和运行州和地方空气监测网络[2]。经过长时期、大范围的对环境空气臭氧的连续自动监测， USEPA建立了一套行之有效的臭氧量值逐级传递体系。1981年，USEPA与美国国家标准与技术研究院(NIST)合作研制了臭氧标准参考光度计(SRP)作为臭氧一级标准[3]，并以SRP作为臭氧量值传递链的源头，结合各级别商品化的臭氧传递标准，建立了臭氧量值的逐级传递体系，并配套制定了相关的技术规范体系[4]，保障了臭氧量值传递体系的规范化和标准化运行。USEPA建设和规范臭氧量值传递体系的经验值得我国借鉴。本文简要介绍了USEPA臭氧量值传递体系及配套的技术规范体系，并对我国环境监测系统相关工作提出建议。

1 USEPA臭氧量值传递体系及相关规范

1.1 USEPA臭氧量值传递体系

USEPA臭氧量值传递体系主要由一级标准和各级传递标准构成(图1)。USEPA规定SRP为臭氧一级标准。USEPA各级机构共有11台SRP分布于研发中心和各区域中心。其中1号SRP和7号SRP位于研发中心内，通过与各区域中心的SRP和NIST的2号SRP进行周期性的臭氧量值比对(图1)对各区域中心的SRP进行质量控制，保证美国环境监测系统内SRP量值的准确性、可比性与可溯源性。各区域中心SRP经与7号SRP比对合格后，均可作为一级标准对2级传递标准进行校准。NIST的2号SRP通过0号SRP与位于国际计量局(BIPM)内的27号SRP进行比对(图1)，以进行美国臭氧标准的国际溯源[3-4]。

图1 美国环境监测系统臭氧量值传递和溯源体系

USEPA规定臭氧传递标准：能够准确产生固定浓度的臭氧或准确测定臭氧浓度的可移动设备及其作业程序；与更高级的臭氧标准存在定量上的关系，能准确再现或准确分析并可以溯源到更高级别或者更权威的标准。通过多级传递标准能够将一级标准的量值逐级传递至现场分析仪[4]。

传递标准根据其在量值传递链中与SRP的距离可分为二级、三级和四级传递标准(图1)。二级传递标准需由SRP对其进行量值传递，其他传递标准由其上级传递标准对其进行传递。大型监测机构应至少保有1台二级、多台三级和四级传递标准，以满足其负责的现场臭氧分析仪的溯源需求。各机构的二级传递标准一般放置于质控实验室中，用于校准三级标准；而三级传递标准经过校准后运输至各点位，用于校准现场的四级传递标准；四级传递标准一般放置于现场，用于对臭氧分析仪的日常质控工作[4]。

根据工作原理的不同，臭氧传递标准可分为分析仪类传递标准、发生器类传递标准、分析仪+发生器类传递标准。分析仪类传递标准仅包含紫外光度计，只能通过检测臭氧的特征吸收光测定臭氧浓度，不能发生稳定浓度的臭氧。发生器类传递标准仅包含发生系统，可以产生稳定浓度的臭氧，不能测定臭氧浓度。分析仪+发生器类传递标准包括发生系统和紫外光度计，能够产生稳定浓度的臭氧，并测定其浓度[4]。

根据实际工作需要，USEPA推荐二级传递标准应为分析仪+发生器类臭氧传递标准；三级传递标准不建议使用发生器类臭氧传递标准；四级传递标准不建议使用分析仪类臭氧传递标准。

1.2 USEPA臭氧量值传递的技术规范体系

为保证臭氧量值传递体系的规范化、标准化运行，USEPA编制了详细的标准作业程序以规范SRP的日常运维和校准[3]、SRP间的比对验证[3]、SRP对二级传递标准的校准[3-4]、各级传递标准间的校准[4]及现场臭氧分析仪的日常质控工作[5]。根据对象不同，可分为SRP、一级校准、传递标准和现场臭氧分析仪标准作业程序。

1.2.1 SRP的标准作业程序

SRP是美国臭氧量值传递和溯源体系的量值“源头”。SRP通过兰伯比尔公式计算臭氧浓度(xozone)[3,6]：

式中σx为线性吸收系数，Lopt为光池长度，Tstd为标况温度，Pstd为标况气压，T为检测腔温度，P为检测腔压强，D为2个光池各自透射率的乘积。其他传递标准则根据SRP的量值校正仪器内置的斜率和截距。将SRP量值的不确定度控制在质控目标范围内是保证臭氧量值传递体系准确性的先决条件。

USEPA在其《标准参考光度计标准操作手册》[3]中详细规定了对SRP气压和温度测量系统进行定期校准以及对光强稳定性进行定期检查的标准程序。SRP使用机构在工作周期内每隔7d对SRP进行校准和检查，详细信息见表1。

表1 SRP日常检查/校准项目

此外，USEPA每年对各个区域中心的SRP进行SRP间比对以保证各区域SRP量值的可比性与可溯源性。7号SRP在与区域中心SRP比对前后分别与1号SRP比对以保证其与区域中心SRP比对的有效性。《标准参考光度计标准操作手册》中规定了SRP间比对的标准作业流程与合格标准，概括如下。一次比对至少包括3个比对循环，每个比对循环包括前后零点与至少10个浓度点，最小质量分数应小于25×10-9，最大浓度点应位于(1 000 ± 25)×10-9范围内，每个浓度点应至少重复7次，比对合格标准见表2。

1.2.2 一级校准的标准作业程序

通过SRP校准二级传递标准，确立臭氧二级传递标准与SRP之间臭氧浓度的定量关系的标准流程称为臭氧一级校准。一级校准作业程序：通过零跨校正调节二级传递标准的截距和斜率； 按照规范程序在多个浓度点比对SRP和二级传递标准的测量值，保证测量误差在合格范围内；二级传递标准在规定周期内按照规范程序再次与SRP进行比对，保证其仍在合格范围内。

目前，USEPA尚未在官网上公布一级校准的作业指导书，但在《SRP标准操作手册》和《传递标准操作手册》[4]中均有专门的内容介绍臭氧一级验证(verification)操作。将发生的臭氧同时通入SRP和二级传递标准，一次验证至少包括3个比对循环，每个比对循环包括零点与至少6个浓度点，每个浓度点重复7次。每个比对循环通过最小二乘法计算二级传递标准读值与SRP读值的回归方程，合格标准见表2。USEPA同时建议一级校准采用6×6比对，以检测其日间精密度，保证其准确性与精确性。对一级校准的6×6比对，USEPA要求每日比对需至少进行3个比对循环，每日比对之间二级传递标准需至少关机1 h，合格标准见表2。

在加利福尼亚州环保局空气资源委员会公布的《臭氧一级校准标准操作手册》[7]中，明确规定了SRP对传递标准进行检定(Certification)和验证的标准作业流程，认为验证只需要进行1 d，合格标准见表2。但是，验证得到的斜率和截距不能用于建立传递标准读值与SRP读值之间的定量关系。建立定量关系的检定比对需要进行6日，合格标准见表2。采用最近6次回归方程斜率与截距的平均值建立传递标准读值与SRP读值的线性定量关系。

表2 美国环境监测系统臭氧量值传递和溯源体系信息汇总

1.2.3 传递标准间校准的标准作业程序

三级或四级传递标准通过与上级传递标准进行传递标准间校准来确立其与SRP之间的定量关系。USEPA编制了《传递标准操作手册》以规范各级传递标准间的验证操作。传递标准间进行初次验证时采用6×6比对(比对进行6 d，每天比对1次，每次比对超过6个浓度点(包括零点))，最高浓度点应位于(90% ± 5%)×量程范围内，合格标准见表2，采用最近6 d斜率与截距的平均值构建传递标准读值与SRP读值间的定量关系。

传递标准间的再验证需每6个月进行1次，或分别在工作周期的开始和结束后进行。再验证只比对1次，采用最新1次比对和之前5次的斜率和截距平均值构建新的定量关系(表2)。

1.2.4 美国校准和审核现场臭氧分析仪的标准作业程序

用于现场工作的传递标准，经由上级传递标准进行量值传递后，可对现场分析仪进行零跨校准(检查)，调节其内置的截距与斜率以保证其测值的准确性。根据联邦法规(40CFR part 58 App A Sec 3.2)对于臭氧监测准确度和精确度的要求，USEPA在其《空气监测体系质量保证手册》中明确了零跨校准的标准作业流程(表2)。

为审核现场分析仪是否满足联邦法规对臭氧监测准确度和精确度的要求，USEPA明确要求监测机构需通过传递标准对现场分析仪进行2周1次的(日常浓度)单点质控检查(表2)。通过单点检查数据的积累，结合规范的 统计方法，USEPA可以对各个站点臭氧监测数据的准确性和精确性进行评估[5]。

此外，为全面审核现场分析仪在日常出现的各个臭氧浓度区间的准确性，USEPA要求对现场臭氧监测仪进行每年1次的年度多点审核。联邦法规规定了年度多点审核中可能包含的10个浓度区间的范围，USEPA在《空气监测体系质量保证手册》中介绍了如何基于历史监测数据选择区间以保证年度多点审核能够覆盖80%的日常臭氧监测数据[5]，各区间合格标准见表2。

通过规范零跨校准、单点质控检查和年度多点审核标准程序，USEPA在保证现场分析仪监测数据准确性的同时，能够有效评估站点的监测数据质量。

2 我国环境监测系统臭氧量值传递体系

我国目前臭氧量值传递工作的主要问题为各级监测机构分别向多个臭氧一级标准进行量值溯源，提供一级校准的机构之间缺少统一的标准规范，臭氧监测数据的准确性和可比性有待核实等。因此，我国环境监测系统亟需建立臭氧量值传递体系，并制定配套的技术规范体系，以保证各自动监测站点臭氧监测数据的准确性、可溯源性与可比性，扭转臭氧监测数据存疑的不利局面。

2.1 我国环境监测系统臭氧量值传递体系的建设

2.1.1 各级标准的要求

参考国际经验，结合我国的臭氧量值传递的需求，应在中国环境监测总站使用SRP建立我国环境监测系统的臭氧一级标准，并以总站为源头向各省、市级监测站及相关运维公司进行臭氧量值的逐级传递。各省级监测站或国控网运维公司应至少配备2台分析仪+发生器类臭氧传递标准(如T703、T750、49iPS、EC9811等)作为二级传递标准，这些二级传递标准需经过臭氧一级校准，并每年进行1次臭氧一级再校准以保证量值的准确性和可溯源性。

二级传递标准所属单位应配备1台二级传递标准作为控制标准和1台以上二级传递标准作为工作标准。工作标准负责对三级传递标准的量值传递，而控制标准则周期性地与工作标准进行质控比对。此外，不应使用二级传递标准外出进行量值传递，以减少运输对二级传递标准的影响。

四级传递标准因其在校准现场分析仪时需要发生臭氧，应配有臭氧发生器。而三级传递标准因需要对四级传递标准发生的臭氧浓度进行检查与校准，应配备有臭氧分析仪。三级传递标准因需要外出对各站点配备的四级传递标准进行量值传递，除按规定周期向二级传递标准溯源外，应在外出工作周期前后均与上级传递标准或同级控制标准进行量值比对，以检查运输对其的影响。

2.1.2 各类型仪器测量的偏差与不确定度研究

2000年，国际计量局(BIPM)开始联合NIST开展以SRP为基础的国际校准与比对[8]。2006年， BIPM和NIST的研究人员对SRP的系统误差进行了研究和修正[9]。2011年，研究人员通过国际比对与计算，确定了SRP45的扩展不确定度[6]。我国环境监测领域内拥有多台SRP，但缺少明确的SRP间比对的方案和不确定度的估算，急需对其开展统一的比对与不确定度评估，以从源头上说清我国臭氧监测数据质量。此外，我国应尽快梳理和检定我国环境监测系统内使用的各类臭氧传递标准。

2.2 环境监测领域臭氧量值传递相关技术规范的需求

我国臭氧量值传递和溯源相关技术规范体系尚未健全，特别是某些关键环节仍空缺，亟需编制完善。目前缺乏的主要技术规范有各级臭氧标准技术要求与检测方法、SRP运行与质控技术、传递标准运行与质控技术规范等。

2.2.1 各级臭氧标准技术要求与检测方法

在各级臭氧标准技术要求与检测方法相关规范中，应明确我国各级臭氧标准的技术原理(如紫外吸光法、化学发光法等)、技术参数、检测方法、传递方法、统计计算方法、合格标准等信息，搭建我国环境监测领域臭氧量值传递和溯源体系的技术框架。基于这一框架，在其中关键环节出台专门的运行与质控技术规范，逐渐完善我国环境监测领域臭氧量值传递技术体系和质控体系。

2.2.2 臭氧一级标准运行与质控技术

我国环境监测领域尚未出台统一的臭氧一级标准运行与质控技术规范，也缺乏臭氧一级标准间比对以保证其量值的准确性与可比性。在臭氧一级标准运行与质控技术相关规范中，应明确我国臭氧一级标准适用的方法原理、技术参数、合格标准、日常维护流程、国际溯源流程、国内环境监测领域臭氧一级标准间比对流程以及臭氧一级校准流程。通过规范各个关键环节的作业流程，保证我国环境监测领域臭氧一级标准的可溯源性、可比性与准确性。

2.2.3 臭氧传递标准运行与质控技术

我国应制定统一的臭氧传递标准运行与质控技术相关技术规范，以规范从臭氧一级标准到现场分析仪间臭氧量值的逐级传递。在各级传递标准运行与质控技术规范中，应明确我国臭氧传递标准使用的仪器类型或性能要求、合格标准与传递标准间校准流程等[10]。通过规范臭氧传递标准间量值传递的关键环节的作业流程，保证我国环境监测领域臭氧量值传递链的不确定度能够控制在质控目标范围内。

2.2.4 臭氧分析仪零跨校准与单点校准

与美国环保局有关规定相比，我国只要求对现场臭氧分析仪进行周期性的零点检查和跨度检查，并没有要求对其进行周期性的单点检查(长光程监测仪器除外)。单点检查除能保证臭氧分析仪在日常浓度点附近测量的准确性，还能帮助监测机构估算周期内现场臭氧分析仪的准确度与精确度。此外，传统的臭氧跨度浓度点(80%量程，约400×10-9)远高于日常出现的臭氧浓度，针对这一情况，美国环保局制定了根据历史监测数据计算单点检查的日常浓度点和跨度检查的跨度浓度点的规则，以使跨度浓度点接近日常监测中可能出现的臭氧浓度区间。这一规则值得我国在未来的标准修订中借鉴。

3 结论

我国应加快环境空气臭氧量值逐级传递体系的建设工作，并尽快出台针对臭氧量值传递链各个关键环节的相关技术规范。通过建设臭氧量值传递体系及其配套技术规范体系，保证环境空气臭氧量值传递体系的规范化、标准化运行，进一步增强我国环境空气臭氧监测数据的准确性与可比性。

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[4] US Environmental Protection Agency. EPA Technical Assistance Document, Transfer Standards For The Calibration of Ambient Air Monitoring Analyzers For Ozone: USEPA 454/B-13-004: 2013 [S/OL]. [2013-10-01]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransferStandardGuidance.pdf.

[5] US Environmental Protection Agency. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systmes, Volume Ⅱ: USEPA 454/B-13-003: 2013 [S/OL]. [2013-05-01]. https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/qa/QA-Handbook-Vol-II.pdf.

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Experience and Illumination of Ambient Air Ozone Standard Transfer in the United States

SHI Yaolong, TENG Man, YAO Yawei, CHAI Wenxuan, FU Qiang

State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring, China National Environmental Monitoring Centre, Bejing 100012, China

Based on the requirement for ambient air ozone monitoring by the newly revised Ambient Air Quality Standard, an effective ozone standard transfer scheme plays an important role in ambient air ozone monitoring. In order to strengthen the construction of the ambient air ozone standard transfer scheme in China, this article summarizes the ozone standard transfer scheme in the U.S., introduces the key points of ozone standard transfer scheme, and presents our suggestions to the construction of ambient air ozone standard transfer shceme in China.

ambient air monitor; ozone standard transfer; the United States

2016-03-24;

2016-05-06

国家环保公益性行业科研专项“国家环境监测网环境空气自动监测(PM2.5、O3)质量保证与质量控制技术体系研究与示范”(201409011)

师耀龙(1988-)，男，河北保定人，博士，工程师。

付 强

X830.3

A

1002-6002(2016)04- 0029- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.05