广西城市近郊型地下河水中多环芳烃污染特征研究

王 喆，卢 丽，夏日元

1.中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004 2.国土资源部岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004 3.广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004

广西城市近郊型地下河水中多环芳烃污染特征研究

王 喆1,2,3，卢 丽1,2,3，夏日元1

1.中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004 2.国土资源部岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004 3.广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室，广西 桂林 541004

利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对广西清水泉地下河水16种多环芳烃(PAHs)的质量浓度进行了测定，研究地下河水中PAHs的质量浓度、组成和分布，并对其进行生态风险评价，为城市近郊型地下河系统持久性污染物防治提供科学依据。结果表明，地下河水中∑PAHs质量浓度为162.13～224.99 ng/L，平均值为191.71 ng/L，PAHs以2～3环为主，占49.36%；地下河水中PAHs的质量浓度自上游至下游逐渐增大，2～3环PAHs的百分比先升高后降低；地下河水中BaA和BbF处于中等污染和高污染风险，应采取控制或修复措施降低污染风险，剩余PAHs除了InP在水中未检出外，均显示为低污染风险。

多环芳烃；城市近郊型；地下河；污染特征；生态风险评价

多环芳烃(PAHs)是一类典型的持久性有机污染物(POPs)，是环境中重要的致癌、致畸、致突变的物质之一，对人体健康危害严重。美国环保局(USEPA)已确定16种多环芳烃为优先控制污染物[1]，其主要来源是工业化过程中使用的化石燃料(煤、石油、天然气)以及生物燃料[2-4]。

随着我国社会和经济的快速发展，我国多条河流均出现了不同程度的PAHs污染[5-12]，水体中的PAHs污染问题已经引起了高度关注。与地表河相比，有关岩溶地下水PAHs的报道较少，仅有部分学者进行了研究[13-16]，这些研究大多以远离城市的地下河为研究对象，缺少对城市近郊型地下河的分析。随着城镇化的不断推进，城市郊区的人类活动日趋强烈，污染也逐渐加重，城市近郊型地下河往往是西南岩溶地区大中城市重要的供水水源地，其水质安全问题会直接影响这些城市的社会稳定以及经济的可持续发展，因此对城市近郊型地下河的水污染问题进行研究，具有重要的现实意义。

广西清水泉地下河属于典型的城市近郊型地下河，紧靠南宁城区，是南宁市重要的供水水源地，容易遭受人类活动污染，具有很好的代表性。本文利用广西清水泉地下河水中PAHs的测试数据，分析地下河水中PAHs的含量、组成和分布，并对其进行生态风险评价，为近郊型岩溶地下河系统持久性污染物防治提供科学依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况

研究区位于广西南宁市邕宁区蒲庙镇内(图1)，距离南宁城区仅5 km。广西清水泉地下河是典型的城市近郊型地下河，属于亚热带湿润气候，地貌为孤峰丘陵。区内天窗和落水洞等较发育，地下河水自东向西流动，在清水泉村(QS15)流出地表，最终汇入邕江。目前已在清水泉村修建水厂，供水能力为5×104m3/d，为南宁市重要供水水源地。研究区内有工业、农业和生活3种污染源。工业污染源为采石场、造纸厂、水泥厂和加油站；农业污染源为农业生产中使用的农药、化肥以及动物粪便；生活污染源为区内居民产生的生活污水和生活垃圾。

1.2 样品采集

2014年12月沿清水泉地下河的上游至下游进行样品采集，采样点为QS01～QS12和QS15，位置如图1所示。在采样点处用棕色玻璃瓶采集水样2 L，然后避光冷藏运输至实验室，在7 d内完成水样测试工作。

图1 清水泉地下河系统水文地质图

1.3 实验分析

首先将水样静置24 h，取经过0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样1 L。然后加入PAHs回收率指示物(氘代萘、氘代二氢苊、氘代菲、氘代屈和氘代苝)，每次用20 mL二氯甲烷萃取，共萃取3次，将收集到的液体置于旋转蒸发仪上浓缩至2 mL。接着加入1 mL的正己烷，用层析柱(由10 cm硅胶和5 cm氧化铝组成)分离净化。最后用25 mL二氯甲烷/正己烷(体积比为2∶3)混合液淋洗柱体，再将过柱液体浓缩至0.5 mL，接着转移至2 mL细胞瓶中，氮吹至0.2 mL，加入4 μL内标物(六甲基苯)冷冻待测。

PAHs检测采用气相色谱-质谱联用仪分析(美国，7890A/5795C)。测试的16种优控多环芳烃：2～3 环为萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(FlA)7种，4 环为芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)5种，5～6环为苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DaA)、苯并[ghi]苝(BgP)4种。

1.4 质量控制与质量保证

每分析5个样品同时做空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样，控制水样预处理的质量。在萃取前，样品均加入PAHs回收率指示物，用于计算样品测试过程中PAHs回收情况。该方法测得地下河水样品的回收率为85%～103%，平均值为96%，加标平行样和样品平行样的相对标准偏差均低于10%，空白样品中无目标化合物检出，数据质量可靠。该方法的定量下限范围为0.22～1.50 ng/L。

2 结果与讨论

2.1 地下河水中PAHs的质量浓度和组成

清水泉地下河系统中不同采样点PAHs的含量和组成见表1。从表1可以看出，除茚并[1,2,3-cd]芘未检出外，其余15种PAHs均检出，且有14种PAHs的检出率为100%，中环的检出率高于低环和高环。地下河水中∑PAHs质量浓度为162.13～224.99 ng/L，平均值为191.71 ng/L，水中∑PAHs浓度最高值出现在清水泉地下河出口处，即QS15点，最低值位于上游那被村，即QS04点。

从地下河水中PAHs的组成来看，2～3环PAHs的质量浓度为90.96～100.39 ng/L，平均值为94.63 ng/L，占∑PAHs的49.36%，含量最高，以萘、菲、荧蒽为主；4环PAHs的质量浓度为52.73～105.97 ng/L，平均值为79.22 ng/L，占∑PAHs的41.32%，含量次之；5～6环PAHs的质量浓度最低，平均值为17.86 ng/L，占∑PAHs的9.32%。由此可见，清水泉地下河水中PAHs以2～3环为主。

与其他地区岩溶地下水相比，研究区的地下河水中PAHs质量浓度远低于重庆市南川区表层岩溶泉水(341～4 968 ng/L，平均值为1 772 ng/L)[13]、重庆老龙洞地下河水(81.5～8 019 ng/L，平均值为1 439 ng/L)[14]和郭庄岩溶泉水(2 137～9 037 ng/L，平均值为5 020 ng/L)[15]，高于广西大石围天坑群地下河水(54.7～192.0 ng/L，平均值为102.3 ng/L)[16]。根据前人对PAHs污染水平的分类标准[17]，研究区内地下河水的PAHs浓度处在轻污染水平(质量浓度50～250 ng/L)。

表1 清水泉地下河水中PAHs质量浓度 ng/L

注：ND为未检出。下同。

2.2 地下河水中PAHs的分布规律

如图2所示，清水泉地下河水中PAHs分布规律：下游污染浓度高于中游，中游污染浓度高于上游。污染浓度增大的原因：地下河水从上游至下游流动，沿途不断有污染源(如造纸厂、加油站、采石场等)汇入，导致地下河水中PAHs持续富集，浓度增大；岩溶地下河管道处于地下，光照条件较差，这使得PAHs不易分解和挥发，浓度逐渐增大。

由图2和图3可见，上游地区QS01～QS04的∑PAHs质量浓度逐渐减小，从174.97 ng/L降低至162.13 ng/L，但2～3环PAHs的百分比却从54.32%升高至61.20%。这说明清水泉地下河中环境介质(岩层、土壤和沉积物等)对4～6环PAHs产生了吸附作用。4～6环PAHs的正辛醇-水分配系数(lgKow为5.18～6.75)较大，具有强烈的疏水性，容易被固相介质吸附，导致4～6环PAHs含量沿着水流方向逐渐减少，但2～3环PAHs的百分比却逐渐增大。中、下游地区QS05～QS15的∑PAHs浓度逐渐增大，由186.11 ng/L升高至224.99 ng/L，增幅为20.89%，但2～3环PAHs的百分比却逐渐减少，由52.68%降低至40.77%，分析原因有2个方面：一方面，中下游地区污染源众多，包括造纸厂、水泥厂、采石场、加油站以及居民生活污染等，其排放的污染物中可能含有高环PAHs，使得2～3环PAHs的百分比减少，4～6环PAHs的百分比增大；另一方面，地下河系统内岩层、沉积物、土壤等固相环境介质可能释放出高环PAHs，导致4～6环PAHs的百分比增大。

图2 地下河水中PAHs的分布

2.3 水中PAHs生态风险评价

根据KALF等[21]的研究成果，利用商值法对地下河水中PAHs进行生态风险评价，计算公式：

RQ=CPAHs/CQV

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

式中：RQ为风险商值，CPAHs为水中某种PAHs实测浓度，CQV为某种PAHs的风险标准值，RQNCs为最低风险商值，CQV(NCs)为最低风险标准值，RQMPCs为最高风险商值，CQV(MPCs)为最高风险标准值。该方法仅能对Nap、Phe、Ant、FlA、BaA、Chr、BkF、BaP、InP和BgP等10种PAHs进行风险评价，对剩余6种PAHs，由于未给出其单体最低和最高风险标准值，因此无法进行评价。CAO等[22]于2010年给出了这6种PAHs的单体最低和最高风险标准值。由此可以对13个采样点的PAHs进行生态风险评价，计算结果见表2。

当RQNCs小于1.0时，显示某种PAHs处于低风险；当RQMPCs大于1.0时，显示为高风险；当RQNCs大于1.0且RQMPCs小于1.0时，显示为中等风险。从表2中可以看出，BaA和BbF均处于中等和高等污染风险，应采取控制或修复措施降低两种PAHs的污染风险，剩余PAHs除了InP在水中未检出外，均显示为低污染风险。

图3 地下河水中PAHs组分的百分比

表2 地下河水中PAHs的生态风险评价结果

PAHsNCsMPCsRQNCs/(ng·L-1)RQMPCs/(ng·L-1)低风险/个中等风险/个高风险/个Nap1212001.60～3.320.02～0.030130Acy0.7702.91～9.830.03～0.100130Ace0.7705.59～11.340.06～0.110130Flu0.7704.71～25.520.05～0.26060Phe33006.39～9.380.06～0.090130Ant0.7702.89～6.600.03～0.070130FlA33005.89～11.300.06～0.110130Pyr0.77016.55～55.060.17～0.550130BaA0.11055.66～194.540.56～1.95049Chr3.43403.39～10.220.03～0.100130BbF0.11060.83～121.700.61～1.22094BkF0.44012.55～22.650.13～0.230130BaP0.5508.88～20.900.09～0.210130InP0.440NDND000DaA0.5508.22～15.780.08～0.160130BgP0.33014.12～29.870.14～0.300130

3 结论

1)清水泉地下河水中∑PAHs质量浓度为162.13～224.99 ng/L，平均值为191.71 ng/L，与其他地区岩溶地下水相比，总体上处于轻污染水平。地下河水中PAHs以2～3环为主，占∑PAHs的49.36%，4环含量次之，5～6环含量最小。

2)清水泉地下河水中PAHs分布规律：下游污染水平高于中游，中游污染水平高于上游。上游地区的∑PAHs浓度逐渐减小，但2～3环PAHs的百分比却逐渐升高；中、下游地区的∑PAHs浓度逐渐增大，但2～3环PAHs的百分比却逐渐下降。

3)生态风险评价结果表明，BaA和BbF均处于中等和高等污染风险，应采取控制或修复措施降低污染风险，剩余PAHs除了InP在水中未检出外，均显示为低污染风险。

[1] DUGAY A, HERRRENKENCHT C, CZOK M, et al. New procedure for selective extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons for gas chromatographic-mass spectrometric analysis[J]. Journal of Chromatography A, 2002,958 (1/2):1-7.

[2] YUNKER M R, MACDONALD R W, VINGARZAN R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33 (4):489-515.

[3] JOHNSEN A R, KARLSON U. Diffuse PAH contamination of surface soils: environmental occurrence, bioavailability, and microbial degradation[J]. Applied Microbiology Biotechnology, 2007,76(3):533-543.

[4] SHI Z, TAO S, PAN B, et al. Contamination of rivers in Tianjin, China by polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environmental Pollution,2005,134(1):97-111.

[5] 李海燕,段丹丹,黄文,等.珠江三角洲表层水中多环芳烃的季节分布、来源和原位分配[J]. 环境科学学报,2014,34(12): 2 963-2 972.

[6] ZHANG L F, DONG L, REN L J, et al. Concentration and source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in the surface water of the Yangtze River Delta, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(2) 335-342.

[7] QIAO M, QI W X, LIU H J, et al. Oxygenated, nitrated, methyl and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in rivers of Haihe River System, China: Occurrence, possible formation, and source and fate in a water-shortage area[J]. Science of the Total Environment, 2014, 481:178-185.

[8] GUO W, HE M C, YANG Z F, et al. Aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the Xihe River, an urban river in China’s Shenyang City: Distribution and risk assessment[j]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(2/3):1 193-1 199.

[9] 王平,徐建,郭炜锋,等.黄河兰州段水环境中多环芳烃污染初步研究[J].中国环境监测,2007,23(3):48-51.

[10] 章汝平,陈克华,何立芳.九龙江龙岩段地表水中多环芳烃分布与污染源解析[J].中国环境监测,2014,30(4):107-111.

[11] 梁柳玲,邓超冰,廖平德.南宁城市内河水体和表层沉积物中多环芳烃分布特征[J].中国环境监测,2012,28(5):67-70.

[12] 陆加杰,杨琛,卢锐泉,等.广州大学城珠江水域多环芳烃的污染特征[J].中国环境监测,2009,25(5):86-89.

[13] 孙玉川,沈立成,袁道先.表层岩溶泉水中多环芳烃污染特征及来源解析[J].环境科学,2014,35(6):2 091-2 098.

[14] 蓝家程,孙玉川,田萍,等.岩溶地下河流域水中多环芳烃污染特征及生态风险评价[J].环境科学,2014,35(10):3 722-3 730.

[15] 邵一先.郭庄泉岩溶水系统中多环芳烃的分布与归趋研究[D].武汉:中国地质大学(武汉), 2014.

[16] 孔祥胜,祁士华, ORAMAH I T,等. 广西大石围天坑群地下河水中多环芳烃的污染特征[J].环境科学,2011,32(4):1 081-1 087.

[17] 陈宇云.钱塘江水体中多环芳烃的时空分布、污染来源及生物有效性[D].杭州:浙江大学,2008.

[18] 武江越,刘征涛,周俊丽,等.辽河水系沉积物中PAH的分布特征及风险评估[J].环境科学，2012, 33(12):4 244-4 250.

[19] 孔祥胜,祁士华.典型岩溶区多介质中多环芳烃的环境存在特征—以广西大石围天坑群为例[J].中国岩溶,2013,32(2):182-188.

[20] 孙玉川,沈立成,袁道先.表层岩溶带土壤中多环芳烃分布特征及来源解析[J].中国岩溶,2013,32(1):79-87.

[21] KALF D F, CROMMENTUIJN T, VAN DE PLASSCHE E J. Environmental quality objectives for 10 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 1997,36(1):89-97.

[22] CAO Z G, LIU J L, LUAN Y, et al. Distribution and ecosystem risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Luan River, China[J]. Ecotoxicology,2010,19(5):827-837.

Research on Pollution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water from Suburban Type Underground River in Guangxi

WANG Zhe1,2,3, LU Li1,2,3, XIA Riyuan1

1.Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China 2.Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources, Guilin 541004, China 3.Karst Dynamics Laboratory, Guangxi Province, Guilin 541004, China

Water samples in Qingshuiquan underground river were collected to determine the concentration, composition, distribution, and evaluate ecological risk of 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), for the purpose of offering scientific basis to treatment of persistent organic pollutants from suburban type underground river. PAHs were measured by GC/MS. The results showed that concentration of ∑PAHs in water ranges from 162.13 ng/L to 224.99 ng/L, with an average concentration of 191.71 ng/L. The predominant PAHs in water were 2～3 rings PAHs, accounting for 49.36% of ∑PAHs. The PAHs levels increased from the upstream to the downstream. The ratios of 2 to 3 rings PAHs first increased then decreased. The Benz(a)anthracene and Benzo[b]fluorathene were moderately polluted and heavily polluted. Measures should be taken to reduce the concentration risk. The residual PAHs showed the low polluted risk except for Indeno(1,2,3-cd)pyrene.

polycyclic aromatic hydrocarbons; suburban type; underground river; pollution characteristics; ecological risk assessment

2015-04-26;

2015-06-28

中国地质调查局地质调查项目(1212011220959)；国土资源部公益性行业科研专项项目(201411100)；中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目(201309，2014019)

王 喆(1985-)，男，辽宁抚顺人，硕士，助理研究员。

卢 丽

X820.4

A

1002-6002(2016)04- 0063- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.04.12