熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定镍矿石中主次量元素

刘向东,　张凯歌,　孙　杨

(1.吉林省有色金属地质勘查局测试中心， 吉林 长春　130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 长春　130012)



熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定镍矿石中主次量元素

刘向东1,张凯歌1,孙杨2

(1.吉林省有色金属地质勘查局测试中心， 吉林 长春130012;2.吉林大地地球物理工程研究院， 吉林 长春130012)

摘要：采用熔融制样消除基体效应对分析结果的影响，硝酸铵作为氧化剂以消除试样对坩埚的腐蚀。 应用基本参数法NBSGSC得到理论alphas系数，结合L.O.I计算理论的元素间校正因子，基于浓度的乘法模式对标准曲线进行校正。各组标准曲线的相关系数在0.998 2～0.999 9之间，相对标准偏差(RSD，n=11)在0.39%～4.02%之间。该方法适用于镍矿石主次量元素的检测。

关键词：熔融； 荧光光谱法； 镍矿石； 元素

0引言

镍矿石作为重要的矿产资源，已经成为继铁矿、铝土矿之后的另一个进口资源矿种。无论在冶金制造业还是在化工合成领域都是不可缺少的重要原材料，因此对镍矿石的商检要求不仅是准确，而且更要快速。目前镍矿石的测定方法大多采用化学法[1-3]、电感耦合等离子发射光谱法[4-6]，在化学法分析过程中，每种元素需要单独分解试样，单项测定，耗时长、基体干扰严重、线性范围窄，分离手续复杂，在实际应用中有很多不便；而电感耦合等离子体发射光谱法谱线干扰和酸度、基体及试剂的干扰较重，样品前处理耗时长。文中采用硝酸铵作为氧化剂、熔融制样、X射线荧光光谱法测定镍矿石中主次量元素，使用X射线荧光光谱法上述问题均可以得到解决，所需试剂较少、成本较低，流程简单、分析速度快，大大地解放了劳动力。分析结果受分析人员及各种试剂因素影响较大，同时在测定过程中，采用基本参数法NBSGSC得到理论alphas系数，结合L.O.I计算理论的元素间校正因子，基于浓度的乘法模式对标准曲线进行校正，检测方法的精密度好、准确度高。

1实验部分

1.1仪器及其工作条件

PERFORM’X型波长色散X射线荧光光谱仪,美国赛默飞科技有限公司；

Analymate-V4D+型电热熔融自动熔铸制样设备,北京静远世纪科技有限责任公司；

AL204型电子分析天平,瑞士梅特勒公司；

铂金坩埚(30 mL，95%铂-5%金)，铂金模具(上端内径42 mm，下端内径40 mm，高3 mm，95%铂-5%金)。

XRF仪器分析条件见表1。

表1　XRF仪器分析条件

1.2材料与主要试剂

熔剂： 混合熔剂,四硼酸锂∶偏硼酸锂=67∶33，分析纯，洛阳特耐实验设备有限公司；

脱模剂：30%溴化锂溶液,优级纯，北京化工厂；

氧化剂：饱和硝酸铵溶液,优级纯，北京化工厂；

标准物质：GBW07145、GBW07146、GBW07147、GBW07148、GBW07149。

1.3实验方法

1.3.1试样制备

准确称取7.000 0 g熔剂、0.700 0 g试样(烘箱中105 ℃烘干1 h)于铂金坩埚中，勿混匀，向试样上滴加2 mL饱和硝酸铵溶液，置于高温炉中低温升至600 ℃，并保持15 min，取出冷却，在坩埚中滴加10滴30%溴化锂溶液，按选定的仪器条件下熔融，待试料片和模具自动剥离后，取出冷却，在非检测面贴上标签，保存于干燥器中，待测。

1.3.2标准曲线的建立

对镍矿石物质按照1.3.1的方法熔片，在选定的仪器条件下进行测定，采用基本参数法NBSGSC得到理论alphas系数，结合L.O.I计算理论的元素间校正因子(计算公式如下)，使用浓度乘法模式对标准曲线进行校正。

2结果与讨论

2.1熔剂与稀释比

通常X荧光所用熔剂有Li2B4O7，LiBO2，以及不同比例的混合溶剂，与纯Li2B4O7相比，这些助熔剂的熔点更低，更具流动性，获得更稳定的玻璃，较少粘附坩埚和模具，并且应遵循酸碱平衡的原则来选择熔剂，即碱性试样应选用偏酸性熔剂，反之为酸性试样。文中选择Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(67∶33)作为熔剂，既有较低的熔点，又可以得到较均匀的玻璃样片。

在确定稀释比时，如果试料与熔剂稀释比过大，会影响低含量元素的检出限；如果试料与熔剂稀释比过小，不但要求熔融温度增高、熔融时间增长，同时又难以制备均匀的试料片。通过实验确定，试料与混合熔剂的比例为 1∶10时较合适，制备试料片的流动性和玻璃化程度好，低含量组分测量误差小。

2.2脱模剂的选择及用量

在熔融制样过程中，最为常用的脱模剂为溴化锂和碘化铵。碘化铵脱模效果不好[7-8]，不适用于大批量生产，虽然溴化锂中的溴会干扰铝的测定，但是通过扣除背景和控制使用量可以消除，所以本实验选择溴化锂为脱模剂。

在试料和熔剂中分别滴加5、6、7、8、9、10、11、12、13滴30%溴化锂溶液进行融片，实验过程中的现象及相应的实验数据显示，10滴以下脱膜剂用量过小，坩埚中剩余试样过多，脱膜效果不理想；当脱膜剂用量达到10滴以上时，坩埚中剩余试样很少，脱膜效果理想，但使用量越多熔融液体的浸润性较差，造成样片在冷却时过分收缩，不成圆形片状，结合上述一系列因素，本实验选择脱膜剂用量为10滴。

2.3氧化剂的选择

镍矿石中存在大量如硫化物等还原性极强的物质，因此,在硼酸盐中熔融硫化物之前要充分氧化，防止硫等单质与白金形成合金而对坩埚造成腐蚀。常用的氧化剂有NH4NO3、LiNO3、NaNO3，而LiNO3的吸水性强，NaNO3引入被测元素钠。所以本实验使用NH4NO3作为氧化剂。

2.4熔样条件的选择

依次改变熔融温度、熔融时间、自冷时间、风冷时间等仪器条件，保证试样熔融充分且混合均匀，通过实验最后确定熔融制样条件,见表2。

表2　熔融制样仪器条件

2.5方法的精密度与准确度

采用本方法对5件镍矿石试样进行分析，并与常规化学法进行比对，检测结果见表3。

由表3结果可以看出，本实验方法的分析结果与常规化学方法结果吻合良好。

取同一试样按上述方法制备11个玻片进行测定，11个待测组分的相对标准偏差(RSD)分别在0.39%～4.02%，均满足要求，数据见表4。

3结语

通过实验可以得到以下结论：

1)采用熔融制样消除了矿物效应对分析结果的影响，并且一次熔样完成所有元素测定，所需试剂较少、成本较低，流程简单、分析速度快，大大地解放了劳动力，分析结果受分析人员及各种试剂因素影响较大；

2)采用硝酸铵作为氧化剂，消除试样对坩埚的腐蚀；

3)采用基本参数法NBSGSC得到理论alphas系数，结合L.O.I计算理论的元素间校正因子，基于浓度的乘法模式对标准曲线进行校正，使用本检测方法测得的数据具有较高的精密度和准确度。

表3　XRF与常规化学方法结果对照

表4　方法精密度

参考文献：

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[2]汤志勇，邱海鸥，郑洪涛．岩石矿物分析[M]．北京: 地质出版社,1991:447.

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[5]袁秀茹，谈建安，王建波，等.ICP-AES法测定铜镍矿、铅锌矿中铜镍铅锌钴[J]．分析测试技术与仪器，2009，15(3):47-50.

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Determination of major/minor elements in nickel ore based on fusion sample preparation-wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry method

LIU Xiangdong1,ZHANG Kaige1,SUN Yang2

(1.Test Center of Jilin Nonferrous Metal Geologic Survey Bureau， Changchun 130012， China;2.Jilin Dadi Geophysical Engineering Institute， Changchun 130012， China)

Abstract：Fusion sample preparation is used to eliminate influence of matrix effect on the analysis results, and ammonium nitrate as oxidant to eliminate corrosion of sample on melting pot. The basic parameter method NBSGSC is applied to get the theoretical alphas coefficient, and the standard curve is corrected with concentration multiply mode with L.O.I correction factor. The relative coefficients between the groups is in the range of 0.998 2～0.999 9, the standard deviation (RSD, n=11) is between 4.02% and 0.39%. The method is suitable for the measurement of major /minor elements in nickel ores.

Key words：fusion; fluorescence spectrometry; nickel ore; elements.

收稿日期：2016-02-20

作者简介：刘向东(1965-)，男，汉族，吉林长春人，吉林省有色金属地质勘查局测试中心高级工程师，主要从事岩石矿物检测方向研究,E-mail:41444893@qq.com.

DOI:10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2016.2.14

中图分类号：P 575

文献标志码：A

文章编号：1674-1374(2016)02-0175-04