含氟聚丙烯酸酯乳液整理剂的性能及其应用

隋智慧， 杨康乐， 陈 杰， 赵 欣

(1. 齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 亚麻加工技术教育部工程研究中心(齐齐哈尔大学)， 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

含氟聚丙烯酸酯乳液整理剂的性能及其应用

隋智慧1,2， 杨康乐1， 陈 杰1， 赵 欣1,2

(1. 齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006；2. 亚麻加工技术教育部工程研究中心(齐齐哈尔大学)， 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

为了探讨含氟聚合物在亚麻织物上的应用效果，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)为改性单体，丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为软、硬单体，丙烯酸(AA)为功能单体，采用半连续种子乳液聚合制备氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，并将其用于整理亚麻织物。利用红外光谱仪、透射电子显微镜、粒径分析仪、接触角测量仪等对产物结构与性能进行表征与分析，探讨经其整理后亚麻织物透湿透气性及断裂强力的变化。结果表明：所得含氟共聚乳液胶粒呈核壳结构，其粒径属于纳米级；经其整理的亚麻织物对水接触角可达130°，且织物断裂强力有所增加，透湿透气性略有降低。

含氟聚丙烯酸酯； 核壳聚合； 亚麻织物； 疏水性； 织物整理

本文采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)与丙烯酸酯类单体进行半连续种子乳液共聚反应，制备了具有核壳结构的稳定的含氟聚丙烯酸酯乳液，并对共聚物的分子组成、乳液粒径、形态及其在亚麻织物上的应用性能进行了分析研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试样：亚麻织物(线密度为45 tex×45 tex，经纬密为228根/10 cm×161根/10 cm)。

药品：甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，分析纯)，丙烯酸正丁酯(BA，分析纯)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)，丙烯酸(AA，分析纯)，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，化学纯)，十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯)，碳酸氢钠(分析纯)，过硫酸钾(KPS，分析纯)；磷钨酸(PTA，分析纯)。

仪器：KQ-50B超声波清洗器(上海精密仪器仪表有限公司)，TG16G台式高速离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)，Spectrum One红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，Zetasizer Nano ZS90纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)，TG/DTA-6000差热-热重综合分析仪(美国PE公司)，JY-82B视频接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)等。

1.2 氟改性共聚乳液的制备

1)预乳化液的制备。按质量比为5∶3称取OP-10和SDS共0.4 g，然后用蒸馏水将混合物稀释至30 mL配成水溶液，待用。

向三口烧瓶中加入10 mL上述乳化剂溶液，再分别加入3.6 g MMA、3.6 g BA和3.83 g G04，将混合乳液放到超声波清洗器中超声处理20 min，缓慢匀速搅拌20 min，得到预乳化液a。

2)氟改性共聚乳液的制备。向四口烧瓶中加入20 mL乳化剂溶液，少量NaHCO3和20 mL去离子水，再加入1.8 g MMA、5.4 g BA和0.9 g AA，超声处理20 min，然后在50 ℃下磁力搅拌20 min，再升温至80 ℃，滴加1/3引发剂溶液(引发剂占反应单体质量分数的1.75%)，待反应体系泛蓝后，同时滴加剩余引发剂溶液与上述预乳化液a。待全部滴完后，保温反应1 h，使各个单体能够充分接触反应。而后，迅速降温至40 ℃以下，过滤，即得所需共聚乳液(产物用FPAE表示)。

1.3 亚麻织物整理工艺

将FPAE配制成50 g/L的整理液整理亚麻织物，浸渍20 min，二浸二轧，轧余率维持在70%～80%，然后预烘、焙烘，得到整理后的织物。

1.4 含固量与转化率的测定

取一个表面皿，向其中倒入1 g FPAE，将表面皿放在真空烘箱中，在120 ℃条件下烘至恒态质量，分别按式(1)、(2)计算含固量w和转化率r。

w=W1/W2×100%

式中：W1为烘干前FPAE的质量，g；W2为烘至恒态质量后FPAE的质量，g。

式中：m1为乳化体系总质量，g；m2为未挥发组分质量，g；m3为反应单体总质量，g。

1.5 胶膜吸水性能的测定

取少量FPAE，常温下在真空烘箱中干燥成膜，称其质量，记作M1；然后将其浸没在去离子水中，室温放置24 h后取出，擦干后称其质量，记作M2。则胶膜吸水率d为

d=(M2-M1)/M1×100%

1.6 胶膜的红外光谱

取少量FPAE，在真空烘箱中常温下烘干成膜，用Spectrum One红外光谱仪测定胶膜的红外光谱曲线。

1.7 共聚乳液粒径测试

用去离子水将适量FPAE稀释100倍，在室温条件下，用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度分析仪测定乳液粒径。

1.8 乳胶粒子形态结构

取少量FPAE，用去离子水稀释100倍，用注射器将稀释液滴在铜网上，之后用PTA溶液染色，待干燥后，在透射电子显微镜下观察乳胶粒子的结构形貌。

1.9 亚麻纤维形态结构

将经FPAE整理的亚麻织物置于S-3400型扫描电子显微镜下观察亚麻纤维的结构形态。

1.10 胶膜热性能测试

称取适量的PFAE胶膜，用TG/DTA-6000型热重分析仪对其进行热重分析。

1.11 织物整理效果测试

1.11.1 接触角的测试

按GB/T 24368—2009《玻璃表面疏水污染物检测 接触角测量法》测定FPAE整理液整理前后亚麻织物对水的接触角，共测定5～7次，取平均值。

1.11.2 织物白度的测试

按GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》测定整理前后亚麻织物的白度。

1.11.3 织物透气性能的测试

按GB/T 5453—1997《织物透气性的测定》测试整理前后亚麻织物的透气性。

1.11.4 织物透湿性能的测试

按GB/T 12704—2009《织物透湿量测定方式 透湿杯法A法 吸湿法》测试亚麻织物的透湿性能。

1.11.5 织物断裂强力的测试

取6块20 cm×5 cm的亚麻织物，其中5块织物依次用含氟量不同的FPAE整理液整理，1块织物不做整理。然后按GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测定各块织物的断裂强力。

2 结果与讨论

2.1 胶膜的红外光谱分析

图1 FPAE胶膜与纯聚丙烯酸酯胶膜的红外谱图

对比图1曲线a与b，在1 300～1 150 cm-1处，曲线b的峰明显比曲线a强，这是因为含氟聚合物在1 300～1 150 cm-1处的强吸收峰与丙烯酸酯中酯基C—O—C吸收峰(1 300～1 050 cm-1)重叠，而且C—F键的诱导效应使酯键C—O—C的特征吸收峰发生蓝移，使得1 161、1 239 cm-1周围的吸收峰变宽、变强。此外，在曲线b中出现在743 cm-1处的波峰为—CF2CF3吸收峰，692、619 cm-1处是C—F的伸缩振动峰。由此可见，所有单体均参与了共聚反应，生成了目标产物FPAE。

2.2 乳液粒径分析

图2示出FPAE稀释100倍后的粒径分布结果。可以看出：FPAE乳液粒径分布在35～190 nm范围内，在78.82 nm处分布密度达最大，粒径分布区域强度高而狭窄，且只有1个峰，由此说明制备的乳液粒径较小，而且乳液粒子分布比较均匀，具有良好的稀释稳定性。

图2 FPAE的粒径分布

2.3 胶膜的热性能分析

图3示出FPAE胶膜的TG分析图。可以看出：FPAE在300 ℃之前没有发生明显的质量损失现象；300～450 ℃是FPAE主要的热分解温度区间；385 ℃时切线斜率最大，为其最大热分解温度；900 ℃以上时样品残留量基本维持在3%左右，这说明制备的FPAE具有较好的耐高温稳定性能。

图3 FPAE胶膜的TG分析

2.4 胶膜的形态结构分析

图4示出FPAE稀释100倍后的不同角度的TEM照片。可以看出：该乳液粒子几乎呈规则的球形结构，颗粒表面很圆滑，乳胶颗粒呈现外暗里白，说明磷钨酸将其染色是将壳部分染色；可清晰地看到核-壳结构，乳液粒子分布呈单分散分布状态。由此也说明，制备的共聚乳液具有很好的均匀稳定性。

图4 FPAE的TEM照片(×200 000)

2.5 整理前后亚麻织物的形貌

图5示出亚麻织物经FPAE整理液整理前后的SEM照片。可以看出：FPAE整理前亚麻织物表面粗糙，有许多杂质，纤维间的缝隙也比较大，很容易吸收水分；整理后的亚麻织物表面光滑，而且整理液部分填充在纤维织物间的缝隙，整理后的织物纤维间缝隙变小，与水接触的相对面积减少。这是因为氟可以降低织物的表面能，降低临界表面张力，使得水滴不易润湿织物表面，最终使织物达到防水的目的。

图5 FPAE整理前后亚麻织物的SEM照片(×5 000)

2.6 含固量及转化率和胶膜吸水率

根据上述1.4、1.5方法可计算出制备的FPAE共聚乳液的含固量为23.03%，反应转化率达96.78%，FPAE乳胶膜的吸水率仅为10.1%。可见，此共聚反应的转化率比较高，而且，FPAE乳胶膜的吸水率较低，说明FPAE胶膜具有较好的防水性能。

2.7 亚麻织物对水的接触角

图6示出未经整理、经聚丙烯酸酯乳液整理及经FPAE整理的亚麻织物对水的接触角。可以看出：水滴在未处理亚麻织物上的接触角只有98.68°；而水滴滴在经纯聚丙烯酸酯乳液整理的亚麻织物表面，其形状近似于球形，织物对水的接触角为113.99°；FPAE整理的亚麻织物对水的接触角更大，可达130.87°，织物防水效果明显增强。原因是共聚物乳液在织物表面形成一层无缝保护膜，这层膜将纤维包裹起来，含氟基团大大降低了织物表面的临界表面张力，成膜时氟原子在空气和聚合物之间的界面富集，且全氟侧链定向向外伸展，能够屏蔽与保护主链及其内部的分子，使其保持高度的稳定性，因此呈现出比较优异的防水性能。

图6 FPAE整理前后亚麻织物对水的接触角

2.8 织物整理效果

2.8.1 织物白度

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亚麻织物，其白度如表1所示。由表可知，含氟量的大小基本不会影响织物的白度，用FPAE整理亚麻织物对其白度没有明显的影响，织物白度基本无损失。

表1 FPAE中不同含氟量对亚麻织物白度的影响

2.8.2 织物透气性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亚麻织物，其透气率结果如表2所示。由表可知，未处理的亚麻织物的透气率为6.42 mm/s，随着含氟量的不断增加，织物透气率逐渐减小，但减小的幅度不大，最低仍可达到4 mm/s以上。这是因为FPAE能够浸入织物的空隙，减少了织物间的缝隙，使透气率发生一定程度的下降。但经FPAE整理的亚麻织物仍具有较好的透气性能，能够满足服用要求。

表2 FPAE中不同含氟量对亚麻织物透气性能的影响

2.8.3 织物透湿性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亚麻织物，其透湿性能结果如表3所示。由表可知：未处理的亚麻织物的透湿率为222.261 g/(m2·h)，对于经FPAE整理的亚麻织物，随着含氟量的不断增加，布样透湿率逐渐减小，当含氟量达10%时，织物透湿率减小得很少；当含氟量高达25%时，织物透湿率为140.283 g/(m2·h)，较未处理的亚麻织物样的透湿率有比较大程度的下降。这是因为含氟丙烯酸酯乳液浸入织物的空隙时，在亚麻纤维间形成胶膜，填充了织物间的一些缝隙而使一定时间内透过的水气减少，从而使织物的透湿性能降低。但当FPAE中含氟量达25%时，用其整理的亚麻织物仍具有较好的透湿性能。

表3 FPAE中不同含氟量对亚麻织物透湿性能的影响

2.8.4 织物断裂强力

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亚麻织物，其断裂强力结果如表4所示。由表可知，未经整理的亚麻织物其断裂强力为501 N，FPAE整理织物的断裂强力较未整理织物的断裂强力明显提高，最高可达到729 N，且随着FPAE中含氟量不断增加，亚麻织物断裂强力也逐渐提高。这可能是因为含氟碳链的柔性比较好，使整理后的织物具有一定的黏结性，且氟原子的体积小，从而会将C—C主链紧紧包围，使含氟聚丙烯酸酯材料的物理力学性能变好。由此可见，经FPAE整理可提高织物的断裂强力，改善织物的服用性能。

表4 FPAE中不同含氟量对亚麻织物断裂强力的影响

3 结 论

采用半连续种子乳液聚合反应制得具有核壳结构的含氟聚丙烯酸酯(FPAE)改性乳液，其平均粒径约为78.82 nm；FPAE乳液含固量为23.03%，反应转化率达96.78%。FPAE胶膜吸水率为10.1%，因此其胶膜具有良好的防水性；由TG分析可知FPAE胶膜耐高温稳定性良好。将制得的FPAE乳液用于亚麻织物整理，FPAE乳液整理织物对水的接触角较聚丙烯酸酯乳液有明显提高，提高约20°。随着FPAE乳液中含氟量的增加，织物断裂强力由501 N增加到729 N，而透湿透气性逐渐降低，但降幅不大；含氟量的增加对织物白度基本没有影响。

FZXB

[1] 董明东, 赵青年, 孙继昌. 织物防水防油整理[J].染整技术, 2003, 25(6): 30-32. DONG Mingdong, ZHAO Qingnian, SUN Jichang. Water-prooff and oil-repellent finish of fabrics [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2003, 25(6): 30-32.

[2] 王亮, 项晓静. 拒水拒油多功能棉织物整理剂的研制[J].有机氟工业, 2005(3): 7-8. WANG Liang, XIANG Xiaojing. Research of water and oil repellent multi-function cotton fabric finishing agent[J]. Organo-Fluorine Industry, 2005 (3): 7-8.

[3] XIAO Xinya, LIU Jianfei. Synthesis and characterization of fluorine-containing polyacrylate emulsion with core-shell structure [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(4): 625-630.

[4] 盛力, 石艳. 不同粒径含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成及膜表面疏水性能研究[D]. 北京：北京化工大学, 2010：1-20. SHENG Li, SHI Yan. Synthesis of fluorinated polyacrylate copolymer emulsion with different particle size and characterization of surface hydrophobic properties [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2010：1-20.

[5] 缑菲菲, 樊增禄. 防水透湿整理剂的合成及应用[D]. 西安：西安工程大学, 2011：10-15. GOU Feifei, FAN Zenglu. Synthesis and application of waterproof and water permeability finishing agent [D]. Xi′an: Xi′an Polytechnic University, 2011：10-15.

[6] 李真, 李文秀. 含氟丙烯酸酯共聚乳液合成及性能研究[J].广东化工, 2012, 39(9): 231-232. LI Zhen, LI Wenxiu. Synthesis and properties of fluorinated acrylate co-polymers [J]. Guangdong Chemical Industry, 2012, 39(9): 231-232.

[7] 赵振, 樊增禄, 李庆, 等. 短链含氟丙烯酸酯拒水剂的合成及应用[J].印染, 2012(4): 14-17. ZHAO Zhen, FAN Zenglu, LI Qing, et al. Synthesis of

water repellent with short-chain fluorinated acrylate and its application [J]. China Dyeing & Finishing, 2012(4): 14-17.

[8] XU Wei, AN Qiufeng, HAO Linfen, et al. Synthesis and characterization of self-crosslinking fluorinated polyacrylate soap-free latice with core-shell struc-ture [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 268(3): 373-380.

[9] 单良, 李战雄, 臧雄, 等. 核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在棉织物整理中的应用[J]. 纺织学报, 2015, 36(1):123-128. SHAN Liang, LI Zhanxiong, ZANG Xiong, et al. Synthesis of fluoro-acrylate emulsion with core-shell structure and its application on cotton fabric fini-shing[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(1):123-128.

[10] YE Haohua, LI Zhanxiong, CHEN Guoqiang. Synthesis and application properties of fluorinated aromatic copolymers [J]. J Appl Polym Sci, 2013, 130(6): 4410-4418.

[11] CHEN Lijun. Effect of cationic monomer on properties of fluorinated acrylate latex [J]. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(6): 736-740.

[12] BAI Ruiqin, QIU Teng, DUAN Min, et al. Synthesis and characterization of core-shell polysilisesquioxane-poly (styrene-butyl acrylate-fluorinated acrylate) hybrid latex particles [J]. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 396(2): 251-257.

[13] 潘文艳,刘彦军,孙祥山,等.乳液型含氟织物整理剂的性能及应用[J]. 纺织学报, 2007, 28(9):80-83. PAN Wenyan, LIU Yanjun, SUN Xiangshan, et al. Properties and application of fluorine-containing textile finishing agent emulsion [J]. Journal of Textile Research, 2007, 28(9):80-83.

[14] 刘梦毅, 贺江平, 马科. 含氟丙烯酸酯防水剂的合成及应用[J].染整技术, 2014, 36(1): 41-44. LIU Mengyi, HE Jiangping, MA Ke. The synthesis and application of fluorinated-containing acrylate waterproof agent [J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2014, 36(1): 41-44.

Properties and application of fluorine-containing acrylate copolymer emulsion as finishing agent

SUI Zhihui1,2， YANG Kangle1， CHEN Jie1， ZHAO Xin1,2

(1.SchoolofLightIndustryandTextile，QiqiharUniversity,Qiqihar,Heilongjiang161006,China； 2.EngineeringResearchCenterofFlaxProcessingTechnology(QiqiharUniversity),MinistryofEducation,Qiqihar,Heilongjiang161006,China)

In order to explore the application effects of fluoropolymer on linen fabric, a fluorine-containing acrylate copolymer emulsion was prepared by semi-continuous seeded emulsion copolymerization using dodecafluloroheptry methacrylate (G04) as modified monomer, butylacrylate (BA) and methylacrylate (MMA) as soft and hard monomers, respectively, and acrylic acid as functional monomer; and it was applied to finishing linen fabric. Structure and properties of the product were characterized and analyzed by FT-IR, TEM, PSD and CA tester, respectively. Water and air permeability and breaking strength of the treated fabric were investigated. The results showed that the obtained fluorine-containing acrylate copolymer emulsion had a core-shell structure, and the microsphere size was at nanoscale. After the linen fabric was treated with the fluorine-containing copolymer, the contact angle to water was up to 130°, and the breaking strength of fabric was increased. The water and air permeability of fabric decreased slightly.

fluorine-containing acrylate; core-shell polymerization; linen fabric; hydrophobicity; fabric finishing

10.13475/j.fzxb.20151002806

2015-10-12

2016-03-16

教育部科学技术研究重点项目(211052)；黑龙江省自然科学基金项目(E201468)

隋智慧(1971—)，男，教授，博士。研究方向为天然纤维改性及纺织助剂研发。E-mail：szh2736@163.com。

TS 195.2

A