β-环糊精/聚丙烯酸酯纳米纤维膜的耐水性及其对重金属离子的捕集

刘 明， 薛 袁， 蔡银莲， 朱益清， 李梁斐， 郑春玲

(1. 南京工业大学 食品与轻工学院， 江苏 南京 211816； 2. 南京工业大学 纺织助剂与生态染整研究所， 江苏 南京 211816)

β-环糊精/聚丙烯酸酯纳米纤维膜的耐水性及其对重金属离子的捕集

刘 明1,2， 薛 袁1， 蔡银莲1， 朱益清1， 李梁斐1， 郑春玲1,2

(1. 南京工业大学 食品与轻工学院， 江苏 南京 211816； 2. 南京工业大学 纺织助剂与生态染整研究所， 江苏 南京 211816)

为得到一种可捕集废水中重金属离子的耐水型过滤膜新材料，将β-环糊精(β-CD)与聚丙烯酸酯(PA)共混，通过静电纺丝技术制备了β-CD/PA纳米纤维膜。利用扫描电子显微镜(SEM)表征了所制纳米纤维的表面形貌，探讨了β-CD质量分数对其表面形貌的影响，并研究了其对铜、铁等重金属离子的捕集能力。通过捕集前后的SEM照片初步分析了其捕集机制。结果表明：PA膜在40 min后的吸水率维持在8%，具有良好的耐水性；当PA质量分数为10%时，纳米纤维膜中单丝间的相互黏结情况随β-CD质量分数的增大有显著改善；PA质量分数为10%，β-CD质量分数为50%(相对于PA)时，纳米纤维膜对铜、铁离子的捕集量可分别达到82.0、219.5 mg/g；捕集铜离子后的纳米纤维膜表面有明显的离子富集。

静电纺丝；β-环糊精； 聚丙烯酸酯； 耐水性； 铜离子； 铁离子

静电纺丝可以利用聚合物复合物以及聚合物混合物来制备多功能纳米纤维，通过静电纺丝技术制备出来的纳米纤维具有很多独特的优点[1-2]，可以应用在很多领域，包括生物材料、过滤膜、电分析等[3-5]。

β-环糊精(β-CD)的分子构型比较特殊，呈锥形的圆环，外部排列着亲水性的羟基，内部具有一定尺寸的疏水空腔，可以依据空腔的大小，利用疏水作用、氢键和范德华力等进行超分子识别，与一些有机化合物形成主-客体包合物[6-7]。此外，β-CD还能通过螯合作用吸附重金属离子，例如铜离子、铁离子等[8]。β-环糊精的这些特点使其在水处理方面有很大的应用前景，但是环糊精本身为粉末状，很难直接应用于水处理。近年来，很多研究者将β-环糊精和聚合物进行物理混合后，通过静电纺丝的方法形成包含有β-环糊精的纳米纤维。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)的共聚物具有耐水性好、韧性好、兼容性强且易于制备等特点，改变其单体比例即可改变聚丙烯酸酯(PA)的性能[9-10]。本文利用上述共聚物和β-环糊精物理共混，并通过静电纺丝的方法制备耐水型纳米纤维，讨论了β-环糊精含量对纤维形貌的影响，并研究了纳米纤维成膜对废水中重金属铜离子、铁离子的捕集性能，以期为研究β-CD/PA纳米过滤新材料提供一定的理论参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

β-环糊精(β-CD)、过二硫酸钾(K2S2O8，国药集团化学试剂有限公司)；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA，上海凌峰化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，无锡市亚盛化工有限公司)；五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、六水氯化铁(FeCl3·6H2O，上海精细化工厂)。

1.2 实验仪器

FJ-200型高速均质机，上海标本模型厂；DV-II+Pro型数显粘度计，美国Brookfield公司；TL-01型高压静电纺丝机，深圳市通力微纳科技有限公司；752S型紫外-可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；S-3400N II型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司。

1.3 聚丙烯酸酯共聚物的合成

在四口烧瓶中加入50 mL去离子水、1.2 g OP-10 和 0.6 g SDS并充分搅拌。称取15.0 g MMA、10.0 g BA、10.0 g MA于上述四口瓶中并充分搅拌。将四口烧瓶中的混合液置于14 000 r/min高速旋转的均质机下，高速均质5 min后得到乳白色乳状液，备用。

将预乳化乳液倒出2/3乳液于恒压滴液漏斗中，留1/3乳液于四口烧瓶中。将四口烧瓶中的乳液升温至75 ℃，向四口烧瓶中加入适量引发剂。当乳液呈现蓝色时匀速滴加余下的乳液，调节滴加速度使其在2 h左右滴加完毕，过程中温度维持在75～80 ℃之间。乳液滴加完毕后补加适量引发剂并继续反应1 h。1 h后，升温至90 ℃，保温1 h。

1.4β-CD/PA纳米纤维膜的制备

取适量共聚物乳液于蒸发皿中，置于烘箱中烘干。将2 g干燥的共聚物和适量β-CD溶解于20 mL DMF中。注射器吸取10 mL 混合液进行静电纺丝，纺丝参数为：加热温度30 ℃、注射器推进速度1 mL/h、电压17 kV。镜面接收器收集得到均匀的β-CD/PA纳米纤维膜。

1.5 形貌表征与应用性能测试

β-CD/PA纳米纤维膜的表面形貌采用扫描电子显微镜表征；纳米纤维膜对Cu2+、Fe3+的捕集吸附性能用紫外-可见分光光度计测定。

吸光度与溶液浓度间关系通过朗伯比尔(Lambert-Beer)定律计算，公式为

A=alC

式中：A为吸光度；a为吸光系数；l为比色皿厚度；C为溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯酸酯膜的耐水性

图1 聚丙烯酸酯膜的耐水性曲线

取适量共聚物乳液于培养皿中，烘干成膜并剪取3 cm×3 cm的聚丙烯酰酯(PA)膜。将该膜置于去离子水中，分别在0、20、40、60、80 min称量PA膜的质量，计算膜的吸水率，结果如图1所示。可看出，40 min左右时PA膜的吸水率达到8%，此后基本维持在8.5%不再变化，由此可知共聚物膜具有较好的耐水性。

2.2β-CD用量对纳米纤维膜表面形貌的影响

在静电纺丝过程中保证PA的质量分数不变(10%，以PA质量/DMF体积计)，改变加入到溶液中的β-CD的质量(对应于PA质量)，质量分数分别为10%、25%、50%，得到纳米纤维膜。通过扫描电子显微镜观察其表面形貌，结果如图2所示。

从图2可看出，制得的β-CD/PA纳米纤维膜表面为单丝堆积而成的网状结构。随着β-CD质量分数的增大，β-CD/PA纳米纤维膜表面的珠状物明显减少，单根纤维变得更加均匀，单根纤维间的空隙更加明显。β-CD的加入使得PA溶液的黏度变大，当加入到溶液中的β-CD质量分数分别为10%、25%、50%时，溶液的黏度分别为110.5、125.3、165.2 mPa·s，因此推测，β-CD/PA纳米纤维膜表明珠状物明显减少是因为溶液黏度的增加，溶液黏度的增加是因为β-CD和PA聚合物链之间形成了包合物或是β-CD和PA聚合物链之间形成了超分子氢键。

图2 不同β-CD质量分数的β-CD/PA纳米纤维膜的SEM照片

2.3 纳米纤维膜对铜与铁离子的捕集

分别配制质量浓度为10 g/L的CuSO4、FeCl3溶液，调节pH值至2，各取10 mL置于6个培养皿中，向培养皿中分别加入0.2、0.4、0.6 gβ-CD/PA纳米纤维膜，吸附4、24 h后测定各溶液吸光度。

测定吸光度时，分别以硫酸、盐酸溶液作为参照，在480、600 nm处测定溶液吸光度及对金属离子的捕集，结果如图3～6所示。

图3 CuSO4溶液吸光度变化

图4 β-CD/PA纳米纤维膜对Cu2+的捕集量变化

图5 FeCl3溶液吸光度变化

图6 β-CD/PA纳米纤维膜对Fe3+的捕集量变化

由图4、6测试结果可知：β-CD/PA纳米纤维膜对Cu2+、Fe3+的对大捕集吸附量可分别达到82.0、219.5 mg/g；同时，随着β-CD/PA纳米纤维膜质量的增加以及吸附时间的延长，被捕集的Cu2+、Fe3+质量明显增加。

图7示出β-CD/PA纳米纤维膜捕集Cu2+前后的SEM照片。可以看到，捕集Cu2+后，β-CD/PA纤维膜表面有明显的Cu2+富集，这说明β-CD/PA纳米纤维膜对Cu2+的捕集主要通过β-CD与Cu2+间的螯合作用完成。

图7 β-CD/PA纳米纤维膜捕集Cu2+前后SEM照片(×5 000)

由于Fe3+相较Cu2+具有更多的配位轨道，因此能够与更多的β-CD螯合，在测试结果中就表现出更大的捕集吸附量。另外，在捕集过程中，水会对β-CD/PA纳米纤维膜产生溶胀作用，这就使吸附后的β-CD/PA纳米纤维膜中其单根纤维的排列发生了变化，但纤维膜本身的结构并未遭到破坏，因而可推测β-CD/PA纳米纤维膜经处理后可达到重复利用的目的。

3 结 论

本文将β-环糊精(β-CD)与聚丙烯酸酯(PA)经物理共混，通过静电纺丝技术成功制备得到了耐水型β-CD/PA纳米纤维膜。利用扫描电子显微镜确定制备的β-CD/PA纳米纤维膜的表面结构为单丝堆积而成的网状结构，当PA质量分数为10%，纳米纤维膜中单丝间的相互黏结情况随着β-CD质量分数的增加而有明显改善。其对水中重金属离子的捕集实验表明，当PA质量分数为10%、β-CD质量分数相对PA为50%时，纳米纤维膜对Cu2+、Fe3+的最大捕集量可分别达到82.0、219.5 mg/g，表现出良好的捕集能力。捕集重金属离子后的纳米纤维膜表面有明显的离子富集，说明其捕集主要是依靠β-CD与金属离子间的螯合作用。

FZXB

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Water resistance ofβ-cyclodextrin/polyacrylate nanofiber films and their supramolecular capturing performance for heavy metal ions

LIU Ming1,2, XUE Yuan1, CAI Yinlian1, ZHU Yiqing1, LI Liangfei1, ZHENG Chunling1,2

(1.CollegeofFoodScienceandLightIndustry,NanjingTechUniversity,Nanjing,Jiangsu211816,China; 2.InstituteofTextileAuxiliaryandEcologicalDyeingandFinishing,NanjingTechUniversity,Nanjing,Jiangsu211816,China)

To get a novel water-resistant membrane material to capture the heavy metal ions in waste water,β-cyclodextrin(β-CD)and polyacrylate(PA)were blended to prepare nanofiber film with electrostatic spinning technology. The surface morphology of nanofiber films was observed through scanning electron microscope(SEM) and the effect ofβ-CD content on the surface morphology was discussed. Meanwhile, the capturing performance of nanofibers for heavy metal ions was studied and the capturing mechnism was analyzed initially by SEM images of nanofibers before and after capturing. The results showed that the water absorption of PA film kept 8% after 40 minutes which meant favorable water-resistance. When the concentration of PA was 10%, the bonding between monofilaments in nanofiber film was improved greatly withβ-CD content increasing. When the concentration of PA andβ-CD were 10% and 50%, the capturing amount of nanofiber film for copper or ferrum ions was 82.0 or 219.5 mg/g respectively. There were obvious copper ions gathering on the surface of nanofiber film after capturing.

electrostatic spinning;β-cyclodextrin; polyacrylate; water resistance; copper ion; ferrum ion

10.13475/j.fzxb.20151000105

2015-10-06

2016-04-18

国家自然科学基金资助项目(51003047)；江苏省科技厅自然科学基金资助项目(SBK201121603)；2016年南京工业大学“大学生创新与实验开放基金”重点项目(2016DC406)

刘明(1989—)，男，硕士生。主要研究方向为新型高分子材料的制备及其应用。郑春玲，通信作者，E-mail:zcl323@139.com。

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