酸提取-高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定固体废物中烷基汞浸出毒性的方法研究

刘　烁，周亦岸，孙丽娟（甘肃省环境监测中心站，甘肃　兰州　730020）



酸提取-高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定固体废物中烷基汞浸出毒性的方法研究

刘烁，周亦岸，孙丽娟
（甘肃省环境监测中心站，甘肃兰州730020）

摘要：建立了固体废物烷基汞浸出毒性的提取方法，并应用高效液相色谱-氰化物发生原子荧光光谱联机的方法测定固体废物烷基汞浸出毒性含量。实验结果表明，硫酸硝酸法提取-高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定固体废物烷基汞浸出毒性是一种快捷、准确、方便的实验方法。

关键词：固体废物；浸出毒性；烷基汞；HPLC-AFS；方法

烷基汞(甲基汞、乙基汞)是一类剧毒并且有强致癌作用的有机金属化合物，其毒性比无机汞的更大，并且烷基汞极易残留在自然水体、土壤等介质中，在食物链中容易富集，对人类和动物产生有着严重危害。自然界汞污染来源多为采矿冶炼、氯碱、化工、农药、废水处理、染料等工业及企业废水、废气、固体废物等的排放，汞进入自然界后在微生物等一系列作用下转变为甲基汞、乙基汞。工业污染引起的烷基汞中毒事件最为典型的例子就是日本熊本县水俣湾地区的居民因长期食用受甲基汞污染的鱼贝类而引起的慢性甲基汞中毒，即水俣病。目前水质烷基汞的测定方法多以分离手段为主，常用的有气相色谱法，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法联用法，高效毛细管电泳法[1～5]等，但此类方法多存在前处理复杂、萃取溶剂毒性强等缺点。固体废物烷基汞的测定未见报道。

我国对固体废物烷基汞浸出毒性的控制标准为不得检出，即甲基汞＜10ng/L、乙基汞＜20ng/L，但无专门的固体废物烷基汞浸出毒性提取方法，测定方法参照水质烷基汞测定方法（水质烷基汞的测定气相色谱法(GB/T14204-93)）。本实验研究了3种浸提液和2种提取方式提取固体废物烷基汞浸出毒性的方法，并对提取液进行液液萃取，采用高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定烷基汞。实验证明，硫酸硝酸法提取-高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定固体废物烷基汞浸出毒性操作简单、样品处理率高、毒性较小，是固体废物烷基汞浸出毒性测定的可行方法。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

安捷伦公司agilent1200高效液相色谱仪，北京吉天公司AFS-930原子荧光光度计，北京吉天公司SA-20原子荧光形态分析仪，昌玻仪器厂ZD-2水平振荡仪、Associateddesign&MFG.CO.2200翻转振荡仪。

甲苯中的甲基汞、乙基汞标准储备液(10mg/L)，半胱氨酸、乙酸铵、氯化钠、硫酸铜固体试剂，盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、乙腈，微孔滤膜。所用试剂均为优级纯试剂，所有试剂配制均用Milli-Q超纯水。

1.2溶液制备

半胱氨酸-乙酸铵溶液：称取5g半胱氨酸、4g乙酸铵，溶于500mL超纯水。硫酸铜溶液：称取7.8g硫酸铜，溶于500mL超纯水中。解析液：称取58g氯化钠溶于500mL1mol/L的盐酸中[6]。

硫酸硝酸提取液：将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到超纯水中，使pH为3.20±0.05（固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)）。

醋酸提取液：将17.25mL冰醋酸加入超纯水中，稀释至1000mL，使pH为2.64±0.05（固体废物浸出毒性浸出方法，醋酸缓冲溶液法(HJ/T300-2007)）。

1.3固体废物样品浸出毒性浸出方法

本实验所选用固体废物pH＞5。

水平振荡法：测定样品含水率，称取一定量的样品于2L聚四氟乙烯瓶，根据样品含水率按液固比为10:1（L/kg）加入所需量的水提取液/醋酸提取液/硫酸硝酸提取液，安装好水平振荡装置，调节振荡频率为110±10次min，振幅为40mm，于室温下振荡8h后静置16h，提取液经微孔滤膜过滤后冷藏保存待分析。

翻转振荡法：测定样品含水率，称取一定量的样品于2L聚四氟乙烯瓶，根据样品含水率按液固比为10:1（L/kg）加入所需量的醋酸提取液/硫酸硝酸提取液，安装好浸提装置，调节转速为30±2r/min，于23±2℃下振荡18±2h，提取液经微孔滤膜过滤后冷藏保存待分析。

1.4仪器条件

通过测定空白、空白加标、基体加标3个指标进一步优化仪器参数，仪器工作参数见表1。

表1　仪器工作参数

2　结果与讨论

2.1样品浸提方法比较

称取100g固体废物样品，选择不同的浸提剂（水、硫酸-硝酸、醋酸），分别利用水平振荡法和翻转振荡法浸提，提取液经微孔滤膜过滤，加入1mL硫酸铜溶液，调节pH=3.0±0.05，用二氯甲烷萃取，然后加3mL半胱氨酸-乙酸铵溶液反萃取[7]，然后测定样品甲基汞、乙基汞基体加标回收率见表2（样品甲基汞、乙基汞未检出）。由实验可见，翻转振荡法的提取效果优于水平振荡法，硫酸硝酸提取剂对固体废物中甲基汞和乙基汞的提取效率最高，即翻转振荡-硫酸硝酸提取法对样品种烷基汞的提取效率最高。

表2　不同浸提加标回收率统计

2.2标准曲线和检出限

本实验中共配置4个不同浓度的甲基汞、乙基汞标准使用液，其浓度分别为2μg/L、4μg/L、6μg/L、 8μg/L，以峰面积为纵坐标，测定标准曲线，标准色谱图如图1所示。本实验所测定的甲基汞、乙基汞标准曲线的线性相关系数均在0.999以上，满足实验要求。

图1　甲基汞、乙基汞标准谱图

连续11次测定空白溶液计算高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定烷基汞的检出限[8]为0.2μg/ L，由于固体废物浸出液经萃取、反萃取浓缩，所以，本方法测定固体废物烷基汞浸出毒性的检出限为0.6×10-4μg/L。

2.4实际样品测定

选取5种固体废物，称取样品100g，加入1L硫酸硝酸提取液，翻转振荡提取，提取液用微孔滤膜过滤后用液液萃取法浓缩[7]，然后测定样品甲基汞、乙基汞，测定结果见表3。

表3　实际样品测定结果统计

3　结论

本文比较了三种浸提剂、两种提取方式对固体废物中烷基汞浸出毒性的提取效率，硫酸硝酸-翻转振荡提取对甲基汞和乙基汞的加标回收率最优，硫酸硝酸-翻转振荡提取-高效液相色谱-原子荧光光谱联机测定固体废物中烷基汞浸出毒性的方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好等优点。同时较高的准确度和精密度满足实际样品的测试要求。

参考文献：

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[8]刘丽君，张秀忠，陆坤明.水质分析中的检出限及其确定方法[J].净水技术，2003，22(1)：37-38.

中图分类号：X832