聚苯乙炔的合成及功能化研究进展

蒋风姣，祝一峰（浙江工业大学化学工程学院，浙江　杭州　310014）



聚苯乙炔的合成及功能化研究进展

蒋风姣，祝一峰
（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

摘要：主要介绍了聚苯乙炔及其衍生物的研究发展。介绍了几种合成聚苯乙炔的方法。概述了聚苯乙炔的研究现状以及一些功能化聚苯乙炔的研究应用。针对聚苯乙炔的优异性能及合成现状，展望了聚苯乙炔及其衍生物的研究方向。

关键词：聚苯乙炔；构型；合成方法；功能化；应用

0　前言

共轭双键交替的有机固体具有特殊的电磁性质，其独特的光电性能使其在发光材料、光电二极管等方面得到广泛应用。这类有机固体被称为共轭聚合物［1］。共轭聚合物是具有π-π*共轭电子结构的一类线性高聚物。该聚合物含有一个长的电子共轭链，能给载流子提供离域、迁移的条件，这使共轭聚合物具有独特的光电性质［2］。近年来，共轭聚合物的合成以及对其性质的研究成为导电高分子材料研究的热点。其中，主链结构含有交替双键的聚炔具有良好的导电性、顺磁性、化学反应活性以及较高的生成配合物的能力等，因此，聚炔的合成研究具有很高的价值。

导电高分子化合物是一类本身具有导电性或者掺杂之后有导电性的聚合物，该聚合物独特的物理、化学性能，使其在光伏电池、液晶材料、集成电路、非线性光学材料、电致发光材料等领域具有潜在的应用价值。聚苯乙炔主链结构双键交替，作为共轭聚合物，具有优异的光电性、顺磁性、能量迁移转换性等优点，成为人们研究导电高分子材料的热点。因此聚苯乙炔的合成及掺杂改性合成功能化聚苯乙炔的研究倍受研究者们的青睐。

自Natta于1955年在Zieglar-Natta催化剂的作用下首次合成聚苯乙炔［3］以来，人们不断探索聚苯乙炔的合成。苯乙炔的聚合方式有化学聚合和物理聚合两种，可分为热聚合、光聚合、催化聚合等。目前改进合成方法以获得高性能的聚苯乙炔倍受关注，本文将介绍几种合成聚苯乙炔常用的方法。

1　聚苯乙炔的构型

聚苯乙炔（PPA）是主链具有双键交替结构的共轭聚合物，常见的结构有顺-顺式、顺-反式、反-顺式、反-反式四种，如图1所示：

除顺-顺式结构的聚苯乙炔为空间结构外，其它3种结构都是近似于在同一平面的链状结构。在一定条件下，顺式结构的PPA在加热时能发生热异构化，产生反式异构体。

2　聚苯乙炔的合成

2.1合成聚苯乙炔常用的催化剂

苯乙炔（PA）聚合反应中用到的催化剂种类有很多，常见的催化剂有Zieglar-Natta催化剂、铂黑、氯铂酸、铂金属卤化物及其他过渡金属配合物等。其中，大量研究都采用无水AlCl3作催化剂。而近些年的研究中，过渡金属铑（Rh）配合物成为PA聚合中又一热门的催化剂。如［Rh（diene）Cl］2、（Ph3P）2（nbd）Rh-C≡C-Ph、Rh+（nbd）［C6H5B-（C6H5）3］、［Rh（tfb）Cl］2、Heterogeneous Rh catalyst和Asymmetric Rh catalyst等催化剂，均成功地合成了聚苯乙炔。

图1　聚苯乙炔的结构图

2.2苯乙炔聚合的一般方法

2.2.1偶氮/过氧化物类化合物引发苯乙炔聚合

在聚苯乙炔的合成过程中，链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键因素。引发剂对链引发起了重要作用。因此，选择合适的引发剂，是合成高分子量聚苯乙炔的重要因素。常见的引发炔类单体聚合的引发剂多数为偶氮类和过氧化物类化合物。

刘有成等［1］以苯甲酰过氧化物、偶氮双异丁腈、偶氮氨基苯及N，N-二甲基苯胺和苯甲酰过氧化物体系均成功地引发了PA聚合，但得到的聚合物产量少，且分子量很低。

引发剂虽然可以引发苯乙炔聚合，但得到的聚苯乙炔分子量一般较小，单体转化率也比较低。

2.2.2热引发聚合苯乙炔

众所周知，在PA的聚合过程中，温度是极重要的影响因素之一。有研究发现：通过热聚合的方法可以成功地合成PPA，但同时还发现在低于100℃的聚合温度下极少能成功合成PPA，而在100℃～160℃聚合温度下，聚合反应速率随反应温度的升高而迅速增加。

Ganesamoorthy.S等［4］用热聚合的方法，以（arene）Mo（CO）3作为催化剂，成功制得PPA。聚合产物颜色由浅黄色到深棕色到黑色，结构以顺-反、反-顺构型为主，但PPA分子量低，实验重现性差。

刘有成等［5］也通过热聚合的方式成功聚合了PA，研究了PA热聚合过程中温度对聚合物分子量的影响。实验结果表明：在150℃～500℃的聚合条件下，制备的PPA的分子量随着聚合温度的增高而逐渐降低；实验还表明高温聚合得到的PPA会发生裂解并且结构也会改变，除裂解成小分子外，反应过程还可能有脱氢、环化、芳构化等副反应发生。

热聚合合成PPA，虽然聚合速率快，但聚合温度高，制得的PPA的分子量低，反应重现性差，故而不能得到广泛应用。

2.2.3激光引发催化体系合成聚苯乙炔

许多研究者尝试各种引发剂来探究PA的聚合，往往制得的PPA的分子量较低。激光引发聚合是获得较高分子量聚合物的一种简单有效的方法。

CoCl2和TiCl4为路易斯酸，可用作聚合反应的引发剂。1990年，中科院物理研究所发现：以W （CO）6-TiCl4-CCl4作催化体系，采用激光引发，最终制得分子量达105的PPA。1991年，该课题组［6］将苯乙炔单体加入到用紫外激光照射的W（CO）6-CCl4溶液中发生聚合反应，得到PPA的分子量高达9.36×104，并与只加催化剂W（CO）6、Mo（CO）6、Cr（CO）6的聚合反应结果分别作对比，发现紫外激光引发使聚苯乙炔的分子量得到极大的提高。

鲁崇贤等［7］采用激光引发W（CO）6-CoCl2-CCl4-THF催化体系来聚合PA，得到PPA的分子量为105。反应中若无光照射或者无催化剂存在，聚合反应则不会发生。当然研究结果还表明：采用激光引发同种催化体系聚合PA时，光的波长和能量大小均会对PPA的分子量及产率产生显著的影响。

2.2.4金属催化剂催化聚合苯乙炔

不同的金属催化剂在一定条件下催化苯乙炔单体聚合，能够得到分子量和产率各不相同的苯乙炔聚合物。李银奎等［8］以WCl4作为催化剂催化PA聚合，反应10 min制得PPA，测得其数均分子量（Mn）为1.5×104，产率高达97%。但使用AlEt3/Ti（OEt）4催化PA制备得到Mn为6.0×103～1.0×104且产率为96%的PPA，反应却需48 h。因WOCl4具有较高的催化活性，且用量较少，故以WOCl4作催化剂来催化PA聚合，当反应温度为110℃时，反应时间约10 min，制得PPA的产率已高达90%，Mn约为3.0×104。

Olga Trhlíková等［9］研究发现：以［Rh（COD）acac］作催化剂，在四氢呋喃溶剂中合成PPA，分子量高达8.9×104，但将PPA溶解在四氢呋喃中，室温条件下会发生降解，同时会形成小分子1，3，5-三苯基苯。

2.3新型聚合方法制备聚苯乙炔及其衍生物

近几十年来，研究者致力于寻找一种更为环保的PA聚合方法，发现当以水作溶剂或水溶性催化剂合成聚苯乙炔时，不仅可以避免使用到一些有毒或危险的溶剂，而且能够更好地得到高分子量的目标产物PPA。例如，Ben Zhong Tang等［10］发现在水相中，以有机铑配合物（［Rh（nbd）Cl］2）作为催化剂聚合苯乙炔可以得到立体规整的PPA，研究结果表明：以甲苯作溶剂时，反应1 h得到的PPA的分子量为1.72×104，但产率只有1.1%；以四氢呋喃（THF）为溶剂时，反应1 h得到的PPA的分子量为6.29×104，虽产率提高至16.4%，但其分子量分布（PDI）较宽，控制性较差；当改用水作溶剂时，仅0.5 h便得到产率高达68.5%的PPA，测得分子量为4.62×104，且PDI相对较小；当改用水溶性催化剂Rh（cod）（tos）（H2O）（tos= p-toluenesulfonate）时，以THF作溶剂，反应1 h得到PPA的分子量为1.09×105，PDI同样较小。

自1956年Curry［11］首次将硅氢化反应用于合成有机硅聚合物以来，硅氢化加成反应成为合成含硅聚合物最简单的方法。利用硅氢加成反应制备含硅的聚苯乙炔，从而提高聚合物的光电性能，成为聚苯乙炔研究方向的热门。林思聪等［12］以二苯基硅烷（DPS）作引发剂，成功合成了PPA，具体方法如下：在聚合管中加入0.1 g/mol DPS、0.1 g/mol PA、5～6滴氯铂酸-异丙醇溶液，抽真空除氧后，于185℃下聚合11 h，升温至200℃继续反应3 h，在氮气减压下蒸去单体和低聚物。在减压蒸馏过程中，温度逐渐升高到305℃，并在此温度下保存3 h，最终成功制备得聚合物PPA。周淑琴［13］在聚苯乙炔的伏安特性的研究中用到的反式构象的PPA，是以WCl6-Ph4Sn作催化剂，2-三甲基硅烷（2-trimethyl-silyl）为引发剂，制备得到分子量为1.8×106的PPA，不仅分子量较高，且导电能力较好。

研究者通过向苯乙炔引入不同的官能团，得到具有不同特性的苯乙炔衍生物，然后以苯乙炔衍生物为单体，在一定条件下引发催化聚合，从而制备不同的功能化聚苯乙炔衍生物。Hongge.Jia等［14］在室温下，THF为溶剂，以（nbd）Rh+［η6-（C6H5）B-（C6H5）3］催化苯乙炔衍生物聚合，得到聚合物产率85.1%，其中分子量为2.57×105，PDI较大。该聚合物具备两个羟基基团和一个十二烷基官能团，具有螺旋性等特性。

HynekBalcar等［15］采用一种新型的复合催化剂，即固定在介孔分子筛MCM-41中的二氯-1，5-环二辛铑配合物（［Rh（cod）Cl］2）催化PA，成功得到高分子量高产率的PPA，分子量为1.8×105。此催化剂具有改变产物中高低分子量聚合物比例的作用，在本研究中主要是增加了产物中高分子量聚合物的比例，降低低分子量聚合物的生成。

M.TABATA等［16］采用高活性的共催化剂成功合成了超高分子量PPA。他们使用［Rh（NBD）Cl］2作催化剂，三乙基胺作助催化剂，室温下反应1 h得到非晶形黄色粉末状PPA，分子量在1.02×106～4.43×106之间，PDI在3.42～5.30之间。研究结果表明：催化剂浓度较高时，产率接近100%，分子量相对低；催化剂浓度最低时，得到最高分子量PPA，其分子量为4.43×106，但产率很低，只有10%。

目前几乎没有文献报道超高分子量聚苯乙炔的合成，合成功能化的超高分子量聚苯乙炔将是很有研究前景的课题。

3　功能化聚苯乙炔衍生物性能的研究应用

功能化聚炔具有发光、荧光图案化、液晶性、细胞相容性、气体分离等优点，其研究已成为聚炔类化合物的主流［17］。聚苯乙炔作为有独特结构的聚炔之一，是每个单元都带有一个侧苯基的烯类高分子聚合物，正是因为这种独特的共轭，聚苯乙炔在空气中有着优异的稳定性。虽然烯类结构决定了其绝缘体的特性，但是当被掺杂改性后，聚苯乙炔则会转变成半导体［18］。未掺杂的或掺杂的反式聚苯乙炔均具有较好的光电性能，而且是一种潜在的光敏、气敏性材料及非线性光学材料，这使其在光电以及药物化学领域具有广泛的应用。此外，在致力于合成高分子量高产率的聚苯乙炔的同时，研究人员通过改性处理聚苯乙炔从而研发聚苯乙炔衍生物，获得功能化高分子聚苯乙炔已成为最具有潜力的研究之一。

浙江大学化学系研究小组合成的稀土聚苯乙炔膜［19］，顺式含量高达90%，具有结构稳定、高抗氧化性能、半导体性以及顺磁性的特性，且几乎不受溶剂的极性、Al/Nd（摩尔比）、聚合温度和时间的影响，应用前景广泛。

螺旋性是手性的重要表现形式之一，也是生物聚合物的结构特点之一，因此生物聚合物的手性和螺旋性对生物的功能有着重要的影响。近年来，开发新型的螺旋性或手性聚苯乙炔衍生物对改善生物功能有重要作用。ISSEI OTSUKA等［20］合成了可以改变手性光学性能的螺旋状聚苯乙炔，同时侧基带有碳水化合物大分子离子载体。张春红等［21］通过在螺旋性聚苯乙炔结构中引入氨基酸乙酯衍生物作为手性侧基，制备了新型螺旋聚苯乙炔衍生物，具有优良的手性识别能力。近几十年来研究发现：铑催化体系下合成的带有官能化侧链的聚苯乙炔衍生物，通过非共价键作用能够对生物重要手性分子的手性产生响应［22-23］。

旷桂超等［24］研究发明了一种温敏型聚苯乙炔的制备方法。该方法是以对位连有被L-丙氨酸树枝化的烷氧醚基元的苯乙炔衍生物为单体，在铑金属催化作用下制备了聚苯乙炔衍生物。该聚合物的结构可以通过外界温度刺激调控，且在水溶液中有优异的温敏行为。该聚苯乙炔衍生物制备方法的发明，为设计合成具有不同螺旋结构的功能化聚合物奠定了理论基础，并且在制备新型仿生功能材料方面具有重要的学术价值。

碳纳米管作为复合材料的增强体，具有超高的拉伸强度、较好的柔韧性、良好的化学稳定性和热稳定性，但是碳纳米管的比表面积大，很容易发生团聚，几乎不溶于大多数有机溶剂，在聚合基体中分散性差。为解决这一问题，汕头大学郑伟玲等［25］对多壁碳纳米管进行纯化和氧化，将碳纳米管与合成的聚苯乙炔在甲苯中超声分散，得到聚苯乙炔包覆的多壁碳纳米管，能够稳定分散于甲苯溶液中，大大降低了制备分散性较好的碳纳米管的成本。李相美等［26］在聚苯乙炔材料中加入碳纳米管，得到碳纳米管-聚苯乙炔复合材料，明显地提高了材料的导电性能。1999年，Tang.B.Z等［27］发现聚苯乙炔对碳纳米管有明显的增溶作用。近年来，该课题组设计一系列具有大环芳香结构的新型聚炔，对碳纳米管有很好的溶解性能，尤其是新合成的一种巯基官能化的聚苯乙炔衍生物，包覆碳纳米管后，改善了碳纳米管外延无机纳米结构时形态易变及脆断的缺点，为碳纳米管上组装结构明确的无机纳米材料提供了一种新的制备方法［28］。

共轭聚合物主链的立体规整性、分子排列方式以及链间相互作用的改变与其侧链体积庞大的树枝有重要关系，同时侧链的树枝影响着共聚物的光电功能［29-33］。Percec课题组，将带有长烷基链的第二、三代聚苯甲醚树枝连接到聚苯乙炔侧链，研究了体积庞大的侧基诱导主链形成螺旋结构和大分子自组织形成的柱状液晶相及以此构筑的有序纳米结构。浙江大学汪键等［34］以Rh［（nbd）Cl2］2为催化剂，合成了含聚苯甲醚树枝的新型聚苯乙炔衍生物，其主链具有高度立构规整度的顺-顺式构象，侧链的大体积树枝发挥了“夹套效应”，显著改善了聚合物热性能，为进一步研究聚炔的电子结构、光电功能和异构化机理奠定了基础。

4　小结与展望

共轭聚合物作为导电的高分子材料，在光电领域应用广泛，尤其是聚苯乙炔以及聚苯乙炔衍生物的研究和应用也越来越普遍。本文综述的聚苯乙炔因结构和性能不同，分别应用于不同领域。据文献［35］报道，聚苯乙炔的导电率随分子量和密度的增大而增大。目前，聚苯乙炔的研究存在的最大问题是分子量和转化率的问题。有的聚合反应转化率较高，但分子量太低。优化反应条件，改变反应温度以及催化引发体系，制备高产率超高分子量的功能化聚苯乙炔，是推动聚苯乙炔在光电领域工业化应用的必然选择。此外，合成聚苯乙炔的机理尚未有详细的报道，对其机理的探讨将对提高分子量及其导电性能有重要作用，也将进一步推动聚苯乙炔工业化生产应用。

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修回日期：2015-12-12

The Synthesis of Polyphenylacetylene and Advances in Research of Its Functional Properties

JIANG Feng-jiao，ZHU Yi-feng
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

Abstract：This paper mainly introduced the research progress of poly（phenylacetylene）and its derivatives.We described some synthetic methods of poly（phenylacetylene）in recent decades.The research status and applications of several functional poly（phenylacetylene）were summarized.According to the uniqueness and research progress of poly（phenylacetylene），we discussed the future directions of poly（phenylacetylene）and its derivatives .

Keywords：polyphenylacetylene；configuration；synthesis；functionalization；application

文章编号：1006-4184（2016）5-0028-06

作者简介：蒋风姣（1989-），女，河南邓州人，硕士研究生，主要从事有机硅引发的聚苯乙炔的研究。E-mail：ajiao9041@163.com。