聚合物降凝剂在原油中作用状况的研究进展*

荆国林，边旭东，叶 萍，张明东

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

含蜡原油在世界各地被发现并开采了几十年，这些地方包括中国，印度，埃及和北海[1]。上述油田的采出液含有大量含蜡石油(质量分数≥5%)，这些含蜡原油会让原油开采、运输和加工变得更加复杂。石油蜡可被分类为两个不同的类型：粗晶石蜡和微晶石蜡[2]。粗晶蜡是主要由小分子量的正构烷烃组成(C16～C40)，通常为针状结晶或片状结晶。而微晶石蜡主要由高分子量的异构烷烃和环烷烃组成。由于缺乏大型晶体以及异构体排列方式的不同，微晶石蜡通常聚集到一起形成小型的无定形微粒后不能出现明显的结晶情况。

含蜡原油被冷却到析蜡温度(WAT)以下时，石蜡从原油中析出，导致管道运输中出现了蜡沉积问题[3-4]。当内壁温度达到析蜡温度以下时，由于温度梯度的存在会导致连续的蜡沉积现象。沉积现象会导致管道的有效直径减少，严重时导致管道完全堵塞，这会降低原油运输过程的安全和效率，因此这些管道就需要经常地清理。通常使用化学试剂或者用热溶解的方式清理管道，这些操作耗能非常高而且价格非常昂贵，因此人们一直努力去解决这个问题。

1 降凝剂的结构特征

大多数的聚合物降凝剂包含两个部分[5]，一个极性部分和一个非极性部分。其中非极性部分通常为长链烷基，它的作用是利用成核、吸附作用和石蜡产生共结晶[6]；非极性部分可由酯类组成，例如醋酸乙烯酯(VAs)、马来酸酐(MAS)或者丙烯腈，这些物质可能会中断蜡晶的生长，改变蜡晶的体积，从而使析出的蜡晶变得更小[7]。

一个例外的标准结构特征是自发在油中产生的结晶-非结晶共聚物[8]。这些降凝剂如乙烯-丁烯共聚物(PEB)[9]，它由一个结晶的非极性基团(聚乙烯PE)和一个不结晶的非极性基团(聚丁烯PB)组成，这种晶体基团是由非晶体基团包含着一个晶核构成的，它能有效的分散油相内的晶核。

2 降凝剂的作用机理

原油中的蜡结晶是一种从固体纵轴的结构开始无序结晶的物理过程。原油石蜡的结晶可分成三个阶段：成核，生长和聚集。虽然降凝剂的精确机理没有人研究透彻，但这种添加剂被认为是通过与蜡的相互作用来修改蜡晶体的大小和形状，因此蜡结晶成三维网状结构的过程被阻碍，结果是宏观上原油的流动能力被改进。

2.1 聚合物降凝剂对蜡的作用

根据Gilby[6]和Atta[10]的研究，聚合PPDs和石蜡在成核，吸附，共结晶和溶解这些现象之间的相互作用是相关的。通过国内外的多年研究，目前认可的降凝剂的降凝方法归纳为以下几种。

(1) 成核。在原油温度远高于析蜡温度时，在原油中某些聚合PPDs分子会自发的形成晶体成长中心，组成晶核让石蜡分子围绕晶核自发聚集成胶状物[11]。部分降凝剂分子可以降低蜡的过饱和度，降低晶体生长速度，并促进更多更小的蜡晶体的形成。蜡晶体尺寸的减小有利于原油的输送。

(2) 吸附[12-13]和共结晶[14-15]。温度降低或略低于析蜡温度时，许多聚合物PPDs的分子共同析出在蜡晶体的生长表面上，进入已经形成蜡结晶的晶核活动中心，从而阻止蜡晶体生长，抑制结蜡，提高流动性。

(3) 蜡增溶。在温度略高于析蜡温度时，由于蜡上的碳链和降凝剂长链烷烃之间通过范德华力相互作用，故聚合物降凝剂与溶于原油中的蜡反应。原油中的蜡含量在聚合物降凝剂的作用下有所改善，导致原油析蜡温度的降低，见图1a。然而，增溶效果不能减少蜡的析出量，在析蜡温度下的减少量是受限制的,见图1b。

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降凝剂在加入原油后使其中的蜡溶解度增加，会减少析蜡量，进而使蜡的分散成度会适当的增加，降低析蜡温度后[17]，蜡晶表面电荷量会变大，使得蜡晶相互之间产生排斥而不能形成三维网状结构。

t/℃a

t/℃b图1 聚丙烯酸酯、不同的原油的蜡结晶能力[16]

2.2 聚合降凝剂在模拟原油中的作用机理

模拟原油由于其组成成分简单、易于分析，所以在研究调查中经常被选用[18]。上述聚合降凝剂在模拟油的效果用差示扫描量热法进行了研究[19-20]，包括X射线衍射[16,21]、光散射[22-23]、ζ电位、热力学[24]等方面。基于成核、吸附和共结晶的相互作用，降凝剂作用：(1)可以抑制蜡晶体的生长，并形成具有较高比表面积的小晶体；(2)在油品中可以通过静电斥力和空间结构的阻碍作用分散蜡晶体的聚集[25]；(3)可以使蜡晶体从片状或针状变成有序的球状或者树状。因此，由于聚合降凝剂对蜡晶体的作用抑制了蜡沉积进而使原油的流动性增强。

2.3 聚合物降凝剂在实际原油中的作用机理

聚合PPDs对石蜡的作用通过成核、吸附共结晶的机理，改变晶体的形态和晶体与晶体之间的相互作用，进而减少了蜡晶体的三维网络结构和互锁结构的形成[26]。但是聚合物PPDs复杂的流体混合物使用时，反应时通过形态调节机制作用会得到不确定的产物。

根据许多聚合物PPDs对晶体聚集体形态的影响的观测结果，许多研究人员[27-28]发现加入降凝剂的原油中会形成较大球粒状蜡晶聚集体。1964年，Birdwell[27]发现大多数种类的原油在凝点降低后，都会产生较大的蜡晶聚集体。Yang等人[29]研究了聚EVA和聚丙烯酸酯(PAS)在两种油中的作用效果，见图2。加入聚合物降凝剂后蜡晶体聚集成更大的体积。Pedersen等人[30]也观察到了更大的蜡晶体。

蜡晶体的形态变化是由沥青质的聚集引起的，而且沥青质的聚集可以作为天然的降凝剂，可以通过成核作用产生更多的小蜡晶[31-32]。蜡晶体的形态改变可以分成三种情况。(1)当原油中含有少量的沥青质，溶解在油中的蜡容易形成大的板状或者针状的结构。聚合物降凝剂会把这些大型晶体分散成小的晶体(见图2)。(2)当原油含有一定量的沥青质，由于成核作用沥青聚集，沉淀的蜡晶体变小，若降凝剂不与沥青质聚集，由于降凝剂本身的作用蜡晶体会变得更小。(3)如果降凝剂与沥青质聚集，原油中的蜡可能将和降凝剂和沥青质形成更大的蜡晶聚集体。

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d图2 显微镜下的加入降凝剂后的原油的蜡晶聚集体[20]

3 聚合物降凝剂种类

3.1 乙烯的聚合物和共聚物

3.1.1 无定形结晶聚合物

无定形结晶组成的降凝剂通常用聚乙烯作为结晶基团[33-34]，如聚丁烯(PB)和聚乙烯丙烯(PEP)。PB和聚乙烯-聚乙烯丙烯(PE-PEP)已经作为降凝剂在原油中得到成功应用。在降凝过程中PEB和PE-PEP会自发组成含有晶核和无定形的晶核的胶状结构，这种胶状结构可以通过晶核现象和共结晶与石蜡相互作用，导致更多更小的蜡晶体产生，而原油流动会带走这些小的蜡结晶，进而防止蜡沉积。

3.1.2 EVA共聚物及其衍生物

EVA共聚物是国内外最常用的聚合物降凝剂，见图3。

图3 EVA共聚物及其衍生物的分子结构

丙烯酸酯共聚物EVA的共聚物是由不同长度的支链和醋酸乙烯酯(VA)的共聚物组成，其中w(VA)对EVA作用效率会有很大影响[35]。在w(VA)较低时，作为成核剂，温度在析蜡温度上时EVA共聚物会更易形成结晶。在w(VA)较高时，EVA共聚物和石蜡通过共结晶或者吸附相互作用。但是，在w(VA)非常高时，EVA共聚物与石蜡的相互作用能力变得太弱。Machado、Radulescu[36]表示，EVA共聚物和石蜡的相互作用在w(VA)= 28%时拥有最佳的性能和效率。为了进一步增加EVA共聚物的效率，一些研究者[9]掺入表面活性基团引入共聚物结构，分散和抑制蜡晶体的生长。

3.2 梳型聚合物

梳型聚合物表面活性剂近年来发展很快，因其优良的流动改性效果而得到国内外的广泛研究。它包括聚(甲基)丙稀酸脂类聚合物和马来酸酐共聚物，其结构见图4。

图4 梳形聚合物的化学结构

梳形聚合物是由多个类似“梳齿”的线型侧链接枝在“梳柄”的主链组成的，侧链的枝节的长短及密度可以调节，主链侧链的亲疏水性也能调节。它与乙烯共聚物相比通常具有更好的改性效果，其结构中通常具有长链的烧基侧链从而和原油中的石蜡进行了有效的相互作用，同时其结构中还含有极性官能团。

梳形聚合物的优点：由于其主链和侧链的可调性，可以与许多结构组成多变的原油相互作用，是一种适合稠油降粘的高分子降凝剂。

3.3 纳米杂化降凝剂

虽然传统的聚合物降凝剂被广泛用于原油的管道运输当中，但是在传统降凝剂有如下几个缺点：(1)在含蜡量较高的原油中降凝剂的效率会降低；(2)降凝剂的降凝效果取决于原油的组成成分；(3)降凝剂在吸附一些极性大分子会减少降凝效率；(4)只适用于处理含有支链和环状结构的蜡分子；(5)在处理静止或者流动性不佳的原油时，其作用效率会大大降低。

纳米粒子降凝剂比普通的聚合物降凝剂拥有更好的发展前景，主要体现在其独特的尺寸、更大的反应表面积。Hussain、Paul[37-38]研究出通过分散的纳米颗粒形成的聚合相可制备出聚合型纳米复合降凝剂。相比较聚合物降凝剂，纳米复合降凝剂的机械性、热稳定性、耐磨性和韧性都会有极大的提高。张某等人[39-40]通过对比传统的聚合物降凝剂和纳米粒子降凝剂，发现纳米粒子降凝剂在降低凝点、黏度和增强原油流动性都要比传统的EVA要好的多。所以，下一步的工作就是要分析透彻纳米粒子型降凝剂的作用机理，制备出对原油降凝更适合的纳米粒子降凝剂。

4 结束语

通过分析降凝剂的结构特征类型，以及分析影响降凝剂的影响因素，得到了一系列结论。

(1) 大多数降凝剂包含了能与蜡作用的的非极性基团，以及能够阻断蜡增长的极性基团。其中有一个例外是结晶的无定形共聚物，它是由两个非极性部分：结晶性部分(PE)和无定形部分(PB或PEP)；

(2) 在降凝剂和蜡之间有四种基本的相互作用，分别可叫做成核、蜡增溶、吸附和共结晶。基于其之间的相互作用，降凝剂会显著的影响蜡的结晶和聚集，进而有效的抑制蜡沉积和提高原油的流动性，而且沥青质的存在也会对降凝剂在抑制蜡晶体的生长方面有一定的影响；

(3) 降凝剂可以被分类成无定形的结晶聚合物：EVA共聚物及其衍生物、梳形聚合物和纳米杂化聚合物。无定形的结晶聚合物是晶核自发与核周围产生无定形胶束状结构。其中w(VA)影响着结晶能力以及EVA共聚物的作用效果。烷基链长度是影响梳状聚合物效率的主要因素。纳米杂化物的降凝剂被使用时可能在热稳定性和剪切稳定性中具有更好的功效。

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