电感耦合等离子体质谱法测定农业土壤中铯元素

何超君 徐艳秋 杨旭龙 刘舒溢

摘要：将农业土壤样品经四酸（盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸）分解和王水提取后，采用电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）法对其中铯元素进行分析。通过在线加入内标校正基体效应和接口效应，测定元素校正曲线相关系数在0.999 5以上，元素方法检出限（3s）为0.003 μg/g，RSD%<10（n=12），加标回收率在97.2%～107.6%之间，结果令人满意。

关键词：电感耦合等离子体质谱法；农产品产地；土壤；铯元素

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）02-0011-03

20世纪90年代以来，铯元素主要应用于钻井液的甲酸铯，其在化工业以及电子产业等领域也有重要用途。虽然铯元素仅有轻微的毒性，但其金属却是一种有害的材料，若其放射性同位素释放到了环境中，将对人体健康造成较大的威胁。随着核工业的发展和核技术的广泛应用，放射性核素不可避免地进入环境，这些放射性核素进入大气、土壤、沉积物和水体等环境后，必然进入生态系统，并通过食物链对人体健康造成潜在的危害[1]。前段时间的日本福岛核事件后，日本福岛县政府对全县新稻米进行检查后发现137Cs超标，再次引起了人们对农产品产地土壤污染的关注。一般情况下，铯以+1离子的形式存在，易与土壤中的粘土矿物结合，特别是农产品产地土壤受放射性核素污染后，常常通过农作物和水进入人体，造成中毒毒害。137Cs是其中重要的放射性核素之一，其半衰期为30 a，能在环境中长时间保留和迁移。有文献报道放射性核素137Cs与133Cs在环境中具有相同的富集和转移性质[2-4]，故农产品产地土壤中以133Cs代替放射性核素137Cs的准确测定，对土壤的放射性核素污染监控具有指导意义。

目前，土壤中铯元素的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法等[5]，随着电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术[6]的推广，其已成为20世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技术，具有检出限低、痕量分析结果准确的优点，应用十分广泛。本研究建立一种应用ICP—MS测定农产品产地土壤中的铯元素的分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

X-series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司，石英进样系统，半导体制冷。

铯标准储备溶液（1 000 mg/L）：使用时用王水（1+9）溶液逐级稀释至0.50，1.00，5.00，10.00，50.00 μg/L的铯标准工作溶液。

试剂均为优级纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W，冷却气（Ar）流量13.00 L/min，辅助气（Ar）流量0.75 L/min，雾化气（Ar）流量0.80 L/min，测量方式为跳峰，蠕动泵转速 45 r/min，质量通道3，采样锥（Ni）孔径1.10 mm，截取锥（Ni）为高灵敏锥0.75 mm，采样深度180。

1.3 试验方法

称取过筛土壤试样0.200 0 g置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿后，依次加入盐酸10 mL、硝酸5 mL、氢氟酸10 mL、高氯酸2 mL，于电热板上160 ℃保温6 h，升温至280 ℃使高氯酸白烟冒尽，加入新配制（1+2）王水15 mL温热溶解盐类，冷却后移入50 mL容量瓶中定容待测。随样品同时做空白样品。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数优化

质谱仪器点燃稳定30 min后，用含10 μg/L的Be，Co，In，U调谐溶液进行仪器参数最佳化调试，以调谐元素的灵敏度、氧化物、双电荷产率为考察指标，优化仪器参数，确定仪器最佳工作条件。在此条件下，铯元素单电荷离子强度最大，而氧化物和双电荷产率最低。

2.2 测量元素内标选择

内标元素的选择在质谱检测中十分重要，其选择原则为被测溶液中不含所选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可能少，质谱行为尽可能与被测元素一致，这样可有效地克服基体效应。故本方法选择的测定内标元素为103Rh。

2.3 干扰校正

质谱干扰是ICP—MS测定中不可避免的干扰，其主要有基体干扰和质谱干扰两种。本研究在测试时使用三通将样品和内标在线加入，可以有效校正仪器接口效应和基体效应。铯元素的质谱干扰主要为氧化物和双电荷同量异序素干扰，通过优化仪器参数可以最大程度降低其质谱干扰。

2.4 方法的检出限

在最佳的仪器分析条件下，测定空白溶液11次，以测定空白溶液铯元素的浓度的3倍标准偏差（s）为方法的检出限。计算方法的检出限，结果见表1。

2.5 方法的回收率

在待测样品中分别加入一定量的标准溶液，按照样品处理步骤制备样品溶液，并测定铯元素的回收率，结果见表2。

2.6 方法的精密度及准确度

选取国家一级土壤成分分析标准物质GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土），按照样品处理步骤制备样品溶液，进行12次测定，以12次测量结果的平均值作为测定值，以验证方法的精密度和准确度，结果见表3。由表3可知：本方法的精密度和准确度满足分析要求。

3 结论

本研究建立了采用四酸分解、王水提取试样，电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）法测定农产品产地土壤样品中铯元素的分析方法，优化了仪器条件，在最佳仪器条件下测定了GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土）中铯元素，测得结果与标准值吻合，方法准确度和精密度较好，加标回收率在97.2%～107.6%之间。本方法应用于农产品产地土壤样品中铯元素的测定，能获得令人满意的结果。

参考文献

[1] 李爽，倪师军，张成江，等.铯在土壤中的吸附性能研究[J].成都理工大学学报：自然科学版，2009，33（4）：425-429.

[2] 马腾，王焰新.放射性核素在地下介质中迁移机理与模型研究[J].地质科学情报，2000，19（2）：78-82.

[3] 廖上强，郭军康，宋正国，等.一株富集铯的微生物及其在植物修复中的应用[J].生态环境学报，2011，20（4）：686-690.

[4] 郑洁敏，李红艳，牛天新，等.盆栽条件下三种植物对污染土壤中放射性铯的吸收试验[J].核农学报，2009，23（1）：123-127.

[5] 孙荣印.土壤中放射性铯的测定[J].石家庄铁道学院学报，1989（2）：93-98.

[6] 何学勤，薛茜，任玉敏，等.火焰原子吸收光谱法测定银催化剂中的铯[J].南昌大学学报，1998，22（1）：74-76.

[7] 王荔，杨雁泽，林守麟，等.土壤、沉积物系列标准物质中38种元素的ICP—MS定值[J].分析测试学报，2002，21（5）：9-12.