二氧化钛光催化降解酸性红G及中间产物分析

杨旭龙 刘文明 于丽红 何超君 韩国英 闫伟

摘要：以纳米TiO2为催化剂，以酸性红G为待降解液，研究催化剂对染料的降解效果；利用红外光谱仪和紫外分光光度计对染料降解过程中结构的变化进行表征。结果表明：TiO2可将染料溶液降解98%以上；降解过程中溶液的pH呈下降趋势；酸性红G在降解过程中，C—N先断裂，苯环逐渐降解为小分子，最后生成CO2和H2O。

关键词：二氧化钛；酸性红G；光催化；中间产物

中图分类号：O656.4 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）02-0008-03

印染行业废水排量大、毒性高、成分复杂、可生化性差、对环境污染严重，因此，印染废水的处理备受关注。酸性红G是一种常见的染料，其溶液色度高、难降解，具有印染废水的特点，因此实验室常以酸性红G溶液来模拟印染废水，研究如何对其进行高效处理[1-2]。

光催化在处理工业废水方面有一定的发展前景[3]，具有节能、高效、降解彻底等优点[4]。TiO2是一种廉价、高效、清洁的半导体催化剂，可将难降解的有机污染物氧化分解成为CO2和H2O，成为环保领域的一个研究热点[5]。

本研究以酸性红G为待降解染料，研究纳米TiO2对酸性红G的降解，并对中间产物进行分析。

1 材料与方法

1.1 试剂

试验所用催化剂为德国进口纳米级TiO2，其锐钛矿含量为80%，比表面积为50 m2/g。酸性红G粉末由东京化成工业株式会社生产。

1.2 仪器设备

80-2B型离心机：上海安亭科学仪器厂；722S型可见光分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；pH211型pH计：Portugal公司；900 UV/VIS/NIR型紫外—可见分光光度计：Perkin Elmer Lambda公司；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪：Perkin Elmer Lambda公司。

1.3 试验步骤

分别配制5，10，20，40 mg/L染料溶液，取不同浓度的染料溶液600 mL于800 mL圆柱形石英容器中，进行光催化试验。向染料溶液中加入纳米TiO2，使其浓度为1 g/L。避光搅拌15 min后，将18 W紫外灯插入混合液中，边搅拌边照射。试验中，在相同时间间隔下取10 mL降解液于离心管中，以3 600 r/min的转速离心10 min，取上层清液，以蒸馏水为参比，用可见光分光光度计测吸光度，计算染料溶液的降解率；同时，用pH计检测染料溶液在降解过程中pH值的变化。

在降解过程中，分别在10，20，30，40 min时，取初始浓度为20 mg/L酸性红G溶液170 mL离心。取上层清液10 mL，用紫外—可见分光光度计在200～800 nm条件下扫描；取剩余清液150 mL于250 mL烧杯中，加入溴化钾0.15 g，于90 ℃烘干压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱。

1.4 降解率的计算方法

溶液的降解率通过以下公式计算：

式中：A0为染料溶液光催化反应前溶液的吸光度；A为不同光催化时间下染料溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 酸性红G达到最大降解率所用时间及溶液pH值的变化

在催化剂的浓度为1 g/L，染料浓度分别为5，10，20，40 mg/L条件下，酸性红G达到最大降解率所用时间测定结果见表1。

由表1可以看出，TiO2可将酸性红G降解98%以上。由于反应过快和过慢都不利于对降解产物的分析，为测量方便，以染料浓度20 mg/L为宜。

在降解过程中，4种浓度溶液的pH值均出现了先缓慢增大、后逐渐减小的趋势。这说明在降解过程中可能先生成了一定的碱性物质，随着反应的进行，碱性物质分解，产生了新的酸性物质，因此使溶液的pH值继续下降。

2.2 酸性红G降解过程中溶液的UV—VIS图谱变化

利用紫外—可见分光光度计测得酸性红G在降解过程中紫外光谱变化情况如图1所示。

由图1可以看出：酸性红G的最大吸收波长在510 nm，这是N参与整个大分子共轭体系中π→π*所产生的。在310 nm处出现的峰可能是由于苯环上的取代基影响，特征峰产生了一定偏移（苯的特征峰在254 nm）。随反应时间的推移，两处吸收峰均有一定程度的减弱。510 nm处吸光度迅速下降，说明共轭体系遭到了一定程度的破坏；而310 nm处吸光度下降则不是很明显，可能是由于苯环进一步氧化的难度较大，不易被氧化所引起的。在反应进行10 min时，最高处吸收峰发生了一点偏移，这很可能是助色基团从染料结构中脱离，使染料的共轭结构变小，电子云的密度减小，从而引起最大吸收波长向短波方向移动。

2.3 酸性红G降解过程中的红外光谱变化

通过红外光谱可以观察到染料分子在被氧化的过程中其主要官能团的变化情况。酸性红G降解过程中的红外光谱图如2所示。

由图2可以看出：酸性红G原始溶液（0 min）红外光谱图中，3 447 cm对应为N—H的伸缩振动，

1 557～1 492 cm对应为苯环的骨架振动，897～688 cm对应为苯环上C—H弯曲振动，1 455 cm对应为

—N=N—伸缩振动，1 325 cm时应为C—N伸缩振动，1 049 cm和986 cm对应为—SO3-基团中S=O对称与非对称伸缩振动[6]。

随着反应的进行，偶氮键吸收峰减少，还可以明显地看到苯环峰消失，结合紫外光谱图可知，C—N键先进行断裂，苯可能断裂成其他小分子；在1 400 cm处C=O峰加强，对应溶液pH值的增加，说明有羧酸生成，也可能是醛或酮等物质。在3 176 cm处出现新的峰形，很可能是因为氢键的影响，出现—OH的伸缩振动。因此，苯环断裂成为羧酸的可能性较大。而在1 050 cm处的峰渐渐消失，在1 110 cm处的峰增强，该处对应为SO42-吸收峰，则表明有SO3-转化成SO42-。

3 结论

1） 纳米TiO2可将酸性红G降解98%以上。

2） 酸性红G在降解过程中溶液的pH值先增大、后减小。通过紫外和红外光谱的分析可知，在降解的过程中，C—N键先受到攻击，苯环逐步被氧化成小分子酸，最后生成CO2和H2O。

参考文献

[1] 张会芳，文晨，耿信鹏.TiO2光催化分解酸性红G和活性艳红K-2G的研究[J].化工技术与开发，2004，18（1）：33-35.

[2] 徐冬梅，黄玲玲，赵忠玲，等.用活性炭吸附和TiO2光催化降解法处理酸性红G染色废水[J].苏州大学学报：自然科学版，2008，24（3）：84-89.

[3] 赵晓兰，张鹏，徐瑞芬，等.纳米TiO2对甲基橙的吸附及光催化降解[J].北京化工大学学报：自然科学版，2003，30（6）：10-13.

[4] LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J T.Photocatalysis on TiO2 Surfaces：Principles，Mechanisms，and Selected Results[J].Chemical Reviews，2002，95（3）：735-758.

[5] 高濂.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

[6] 张华.现代有机波谱分析[M].北京：化学工业出版社，2005.