负温下炭黑/树脂复合材料温度敏感特性

廖 波 常传源 吴 娟

(1浙江工商大学技术与工程管理系 杭州 310018) (2中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室 徐州 221008)

负温下炭黑/树脂复合材料温度敏感特性

廖 波1,2常传源2吴 娟1

(1浙江工商大学技术与工程管理系 杭州 310018) (2中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室 徐州 221008)

对纳米炭黑填充的树脂基导电复合材料负温下的温度响应进行了试验研究。试验发现，该导电复合材料在负温下具有正温度系数(PTC)特性，电阻值随温度的降低而降低，随温度的升高而升高。炭黑含量对其温度敏感性的影响是明显的，35%配方的温度灵敏度最好，随着炭黑含量增大，灵敏度逐渐降低。分析认为，树脂基材料的热胀冷缩是导致该复合材料热敏性的主要原因；炭黑含量越高，材料内部的导电网络越稳定，温度变化对电阻的影响越小。

导电复合材料 热敏特性 负温 树脂基 低温

1 引 言

导电复合材料是一种智能材料，具有开发力学与温度传感元件的能力。关于该复合材料温度敏感性的研究很多，但大多集中在正温下的研究，负温下的热敏响应研究还较少见到。

导电复合材料在温度荷载下，会呈现出PTC(正温度系数)与NTC(负温度系数)特性两种现象[1]，PTC复合材料是当今国内外研发智能材料的热点话题[2]。谢泉等试验研究发现，导电橡胶电阻变化率随温度升高而降低，温度稳定时电阻值发生弛豫现象；导电颗粒及石墨含量越多，材料对温度的依赖性越小[3]；沈烈等认为聚合物基体体积膨胀的稀释作用是形成复合材料PTC效应的重要原因[4]。黄英团队对炭黑填充橡胶基导电复合材料的传感特性进行了较系统的研究，在热敏特性方面主要包括温度传感器力敏系数分析[5]及电阻-温度模型的建立[6]等。笔者所在的团队前期对碳纤维及炭黑填充的橡胶基导电复合材料进行了较多的研究，研究发现这两种材料填充制作的导电复合材料均具有PTC特性，碳纤维填充的复合材料敏感性更高[7-8]。

总体来说，导电复合材料负温加载试验还较少见到报道。为此，本文利用纳米炭黑颗粒充填树脂制作导电复合材料，获得6种配方试样，并进行负温下的温度升温与降温加载试验，研究其负温下的温度敏感特性。

2 试验

2.1 原材料及试样制备

复合材料基体选用环氧树脂材料，导电材料选用纳米炭黑(型号为ECP—CB—1，平均粒径40 nm)，溶剂选用环己酮。导电电极材料是从市场上购买的导电银浆。

先将炭黑加入溶剂，然后加入树脂搅拌，并进行超声波震荡，直至炭黑分散较均匀，最后使用印刷机印刷；导电电极也用印刷机印刷而成。最后印刷好的试样如下图1所示，黑色部分为敏感材料，白色为导电电极。共计制作了6种配方试样，炭黑相对树脂的质量分数分别为35%、40%、45%、50%、55%及60%。

印刷时试样的底膜为聚酰亚胺薄膜，即图1中的灰薄膜，这种材料耐温性较好。试样固化后，裁剪并安装测试导线，便可进行试验。

图1 试样照片Fig.1 Sample photos

2.2 测试系统与方法

温度加载试验在高低温试验箱中进行，该试验箱可通过手动或程序控温实现对环境温度的恒温、梯度温度以及循环温度的要求，温度控制范围-40—150 ℃，误差±2 ℃。试样电阻使用Datetaker80数据采集仪采集，为保证温度测试的准确性，试验时在试样旁边放一个温度传感器，实时监测试样所处的环境温度。试验测试系统如下图2所示。

图2 试验测试系统Fig.2 Test system

试验方法：对6种配方试样同时进行温度加载试验，实时采集各试样电阻值及温度的数据；温度加载包括负温下的降温加载及升温加载两种加载过程。

3 试验结果

3.1 负温下降温过程

对试样进行负温下的单调降温加载试验，测试试样的电阻响应。分别得到了6种配方试样的电阻变化数据及温度数据，如图3所示，为35%与45%试样电阻关于时间的曲线及温度关于时间的曲线(由于篇幅限制，这里只画出这两种配方试样数据曲线)。从图3可知，当温度随时间单调下降时(温度由0 ℃降到-10 ℃)，各试样电阻呈下降趋势，表现出正温度系数(PTC)特性；35%试样电阻由7 336.77 Ω降到了7 278.05 Ω，45%试样电阻由1 963.52 Ω降到了1 956.82 Ω。温度下降过程是一个单调线性的，而电阻下降曲线也近似线性，拟合后得到35%试样的曲线方程(电阻R与时间t)为R=-0.1 169t+7 337.4(R2 = 0.997)；45%试样为R=-0.0 136t+1 963.6(R2 = 0.993)。

图3 降温时试样电阻变化曲线Fig.3 Sample resistance curve when temperature drops

另外，从图3中的曲线也可知，两个试样的电阻变化是波动的，虽然总体趋势是线性，但在降温过程中是不断波动的，并不像温度曲线这么光滑。

将6种配方试样的电阻与温度关系曲线绘制于一张图表上进行分析，对电阻值进行无量纲化处理，得到电阻变化率关于温度的关系曲线。设电阻变化率Δ=ΔR/R0，其中R0为初始值，ΔR为电阻变化值。绘制的曲线见下图4所示，纵坐标为电阻变化率，横坐标为温度值。

图4 不同配方试样降温时电阻变化率相对温度的关系曲线Fig.4 Curve of change rate of resistance relative to temperature when cooling time for different formulations samples

从图4可知，各配方试样电阻变化率与温度的关系是不同的，受到炭黑含量影响。炭黑含量越大，曲线的斜率越小，35%试样电阻随温度的变化率最大，60%试样最小。60%试样电阻在温度从0 ℃降到-10 ℃过程中，电阻从545.40 Ω降到了544.86 Ω，电阻值仅变化了0.54 Ω；而35%至55%试样电阻值分别变化了58.72、22.74、6.7、3.24与2.35 Ω。从这些数据也可知，35%试样作为温度传感元件是最好的，其温度敏感性最强。

3.2 负温下升温过程

同样方法，对试样进行了负温下的单调升温加载试验(温度由-10 ℃升高到0 ℃)，分别得到6个配方试样的电阻及温度数据，如图5所示，同样只给出35%与45%试样的数据。从图5可知，当温度随时间单调上升时，各试样电阻呈上升趋势，同样呈现出正温度系数(PTC)特性，35%试样电阻由7 294.48 Ω升到7 337.27 Ω，45%试样电阻由1 963.10 Ω升到1 967.81 Ω。 温度上升过程是一个单调线性的， 而电阻上升曲线也近似是线性的，拟合方程分别为R=0.0 378t+7 293.7(R2 = 0.997)、R=0.0 044t+1 962.9(R2 = 0.988)。

图5 升温时试样电阻变化曲线Fig.5 Sample resistance curve when heating time

同样，图5中的电阻变化曲线并不如温度变化曲线那样光滑，同样出现波动情况。得到6种配方试样升温时电阻变化率关于温度的变化曲线，见下图6所示。从图6可知，升温过程中，电阻变化曲线同样受到炭黑含量的影响，且与降温过程是一致的，含量越高电阻相对变化越小。35%试样的电阻变化仍是最大的，灵敏度相对最高。

图6 不同配方试样升温时电阻变化率相对温度的关系曲线Fig.6 Curve of change rate of resistance relative to temperature when heating time for different formulations samples

将图6中的6条曲线分别进行线性拟合，得到各配方电阻变化率(关于温度T的拟合方程，并统计与下表1。

表1 拟合方程表(升温过程)Table 1 Fitting equation(heating process)

从表1的统计结果可以看出，6种配方试样的电阻变化率与温度之间的关系都是近似线性，R2均在90%以上。随着炭黑配方的增大，拟合直线的斜率不断减小，由6×10-4逐渐减小到6×10-5，该数据进一步说明了35%试样电阻随温度的变化最大，温度灵敏度最高。

4 温度敏感性分析

导电粒子填充的高分子聚合物复合结构两相材料中，常存在正、负温度系数(PTC或NTC)现象，即材料电阻率随着温度的升高而升高或降低的现象。Yi等认为这种现象可以表达为[9]：

(1)

由上式可知，材料的体积热膨胀效应ΔV/ΔT与粒子填充浓度与材料的电阻值的关系ΔR/ΔV的乘积产生了一个新的性质：ΔR/ΔT。该理论认为复合材料出现PTC现象主要是因为材料基体的热膨胀使得粒子填料在基体中的浓度发生变化所致。

根据上述理论，ZhengQ等建立了PTC效应的数理模型[10]。该模型是在GEM方程(式2)的基础上建立的，可以很好地描述复合材料电阻率与导电填料体积含量的关系。

(2)

式中：A=(1-φc)/φc；φ为导电填料的体积含量；φc为渗流阈值；σ、σ1与σh分别为复合材料、基体及导电填料的电导率，S/m；指数t为一个参数。

将由于热膨胀引起的导电填料的体积分数φ(T)代替上式中的φ，便可以得到复合材料电导率与温度T的函数关系：

(3)

式(3)可从宏观上解释颗粒填充型导电复合材料的温敏效应，特别是PTC效应；但并不能从微观上去解释这种现象，温度升高后复合材料中载流子的能量产生变化将影响到导电性能，该理论也无法去解释。

Sheng P根据电子隧道理论建立了复合材料电导率与温度T及隧道效应间距ω之间的关系[11]，该理论以隧道效应为基础，同时考虑到了热膨胀(即间距ω发生变化)及热量对电子跃迁的扰动两方面对材料电阻率的影响。该理论建立的模型为：

(4)

根据式(4)可知，电导率σ随着温度T的升高而升高，随粒子间隙ω的增大而减小。温度升高后，电子的能量增大，将提高跃迁的概率从而提高隧道电流强度增大电导率；粒子间隙ω增大后，隧道电流减小从而导致电导率的减小。可见，导电复合材料的电导率同时受温度T与粒子间隙ω的影响，且两者对电导率的影响相反；若温度T起主导作用，则复合材料的电导率随温度的升高而升高；热膨胀占主导作用(粒子间隙ω增大)时，电导率随温度的升高而降低。

根据以上分析可知，式(3)的理论只能从宏观上解释热敏现象；而式(4)不仅考虑到导电颗粒在基体中的微观结构，还考虑到了导电粒子的能量变化以及传导通道变化，这个理论相对来说更完善。

根据式(4)建立的模型及其热阻理论可知，当温度降低时，炭黑/树脂基复合材料基体将发生收缩，体积变小，粒子间隙ω相应减小，导致其电阻率减小；温度降低，导电粒子电子跃迁的能力下降，致使复合材料电阻率升高。而粒子间隙ω对复合材料导电网络的影响更明显，直接影响到导电通道的形成与破坏，即粒子间隙ω对电阻率的影响占主导作用。所以，当温度降低时，综合结果是材料的电阻率整体呈下降趋势，即试样的电阻随温度的下降而下降，如图3中的曲线所示。

同理，当温度升高时，材料体积的热膨胀将导致粒子间隙ω增大，其电阻率增大；温度升高虽然提高了电子跃迁的能力，但影响相对微弱，故两者的综合结果为电阻率上升，即试样电阻随温度升高而升高，如图5中的曲线所示。

炭黑含量越大，其填充的导电复合材料内部导电网络越稳定，此时热膨胀对电阻的影响将逐渐降低，温度敏感灵敏度随着炭黑含量的增大而逐渐减小，如图4与图6中的曲线所示。

5 总 结

(1)制作了纳米炭黑填充树脂基导电复合材料，并对其负温下的温度敏感特性进行了试验及理论分析研究。

(2)试验结果表明，在负温下该复合材料电阻率随温度的升高而升高，随温度的降低而降低，呈现出正温度系数(PTC)特性。

(3)不同炭黑配方对复合材料负温下的温度敏感性的影响是显著的，炭黑含量越高其温度敏感性越低；试验结果表明，35%试样的温度敏感性相对最好。

(4)理论分析认为，负温下温度变化引起材料体积变化从而改变粒子间隙ω是导致其具有正温度系数(PTC)特性的主要原因；炭黑含量越高，材料内部导电网络越稳定，温度变化对电阻的影响越小。

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9YiXiaosu,PanY.PTCRandP-V-TTransitionBehaviorofFilledConductivePloymerComposites[C].Proc.ofthe6thSPSJInternationalPolymerConference.Kusatsu,Japan, 1997:63.

10ZhengQ,SongY,YIXiao-su,PiezoresistivePropertiesofHDPE/GraphiteComposites[J].J.Mater.Sci.Lett.,1999，18:35.

11TaoMei,WenJ.Li,YuGe,etal.AnintegratedMEMSthree-dimensionaltactilesensorwithlargeforcerange[J].SensorsandActuators, 2000，80:155-162.

Temperature-sensitive characteristics of carbon/epoxy composites under negative temperature

Liao Bo1, 2Chang Chuanyuan2Wu Juan1

(1Department of Technology and Engineering Management, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China) (2State Key Laboratory for Geomechanics & Deep Underground Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008，China)

The temperature response of carbon/epoxy composites under negative temperature was studied. It is found that the conductive composite material have a positive temperature coefficient (PTC) properties under negative temperature, the resistance value decreases with decreasing temperature and increases with increasing temperature. Effect of carbon black on the temperature sensitivity is obvious. Sample with 35% carbon black content has best temperature sensitivity. As the carbon black content increases, sensitivity decreases. Thermal expansion and contraction of the resin-based material is the main reason leading to the composite heat-sensitivity. The conductive network inside the material would be more stable when the carbon black content become higher and hence the effect of temperature on resistance was smaller.

conductive composite material; thermal properties; negative temperature; resin; hypothermia

2015-11-20；

2016-02-14

国家自然科学基金项目(51404210)；深部岩土力学与国家重点实验室开放基金项目(SKLGDUEK1412)；浙江省自然科学基金(LQ12G03011)。

廖 波，男，31岁，讲师。

TB332,TB66

A

1000-6516(2016)01-0054-05