西安市灞桥燃煤电厂周边土壤重金属含量、形态及来源分析

朱媛婕 卢新卫

摘要：本研究选取西安市灞桥燃煤电厂周边80个表层土壤样品，测定其中As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn等11种重金属含量，然后用修正BCR提取技术测定分析重金属的赋存形态，最后用多元统计方法分析了重金属的来源。结果表明：（1）土壤中 11 种重金属元素的平均含量均超过了陕西土壤背景值，其中Cd、Co和Pb的平均值分别是陕西土壤背景值的5.0、5.6倍和6.6倍，在土壤中存在明显的富集。（2）元素Mn、Co、Zn和Pb易发生迁移，潜在危害较大，应成为优先防控对象。（3）As、Cu、Cd、Pb主要来源于交通污染源、煤炭燃烧和工业“三废”排放；Cr、Mn、Ni、V主要来源于成土母质；Ba和Zn受工业排放、交通污染和居民活动的综合作用的影响，而Co主要受自然与人为因素共同控制。

关键词：土壤重金属；形态；来源；多元统计

中图分类号：S153.6+1文献标识号：A文章编号：1001-4942（2016）10-0110-07

土壤在生态环境中担任物质与能量交换的枢纽，是不可再生的基本资源。一方面它能为绿色植物和微生物生长提供所需要的环境和营养，另一方面也是环境污染物（如重金属、多环芳烃和邻苯二甲酸酯等）重要的源和汇，承载着人类活动带来的各种污染，对生态环境质量和人体健康产生直接或间接的影响。重金属是环境中常见的一类污染物，因具有持久性和难降解性被誉为“化学定时炸弹”[1，2]，进入土壤环境中的重金属难以被微生物降解，并可能渗入地表水、地下水，从而被植物吸收进入作物系统，导致水体、蔬菜和粮食作物污染，最终通过土壤-植物-食品-人类的途径进入人体，对人体健康造成严重威胁。因此，近年来土壤重金属污染已经引起了社会和学术界的广泛关注，成为了世界性的严重问题[3]。以往的环境分析通常仅对环境介质中重金属污染物的总量或总浓度进行测定，虽然可以提供受污染的状况，但大量生物分析与毒理研究[4-6]表明：特定环境中重金属元素的环境行为和毒性效应，不仅与重金属的全量有关，而且在很大程度上还取决于重金属的赋存形态。只依靠重金属元素的总量往往很难表征其污染物特性和危害，为了准确评价土壤中重金属污染物的污染程度，还必须分析其具体的形态。本试验选取西安大唐灞桥燃煤电厂周边土壤为研究对象，进行重金属元素As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn的含量测定及Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn的赋存形态分析，并运用多元统计分析方法分析其主要来源。

1材料与方法

1.1研究区概况

西安大唐灞桥热电厂位于西安市东郊灞河与浐河之间（107°40′～109°49′E，33°39′～34°45′N），始建于1951年，是新中国成立后西北地区建成的第一座现代化火力发电厂，是陕西省最大的热力生产基地和西安地区东部电网支撑点和最大的供热基地。西安市古称“长安”，地处陕西关中平原中部，北临渭河，南依秦岭，属暖温带半湿润大陆性季风气候，雨量适中，四季分明，年平均气温13.0～13.7℃，年降水量522.4～719.5 mm，年日照时数1 646.1～2 114.9 h。常年主导风向为东北风，冬季以东北风为主，夏季多西南风，春秋为过渡型，秋似冬，春似夏。西安市主要土壤类型为黄褐土、褐土。

1.2样品采集及分析方法

在实际调研的基础上，在一个晴朗的天气里（这种晴朗的天气至少持续数周），采用GPS进行精确定位，采集距电厂外边界100、400、1 000、1 500 m四个圈层上共计80个土壤样品。为了确保土壤样品的代表性，在每个采样点选择在2 m×2 m方格的4个顶点采集4份土壤样品，采样深度为0～20 cm剖面层，现场利用四分法缩分至约1 kg。所采集土壤样品均装入聚乙稀采样袋，贴好标签，注明采样点的编号、位置、采样时间等信息。

所有土壤样品均在室内阴凉通风处自然风干，挑去其中的石块、植物根系等杂质，风干后的样品进行磨碎过20目尼龙筛进行处理。将过筛后的样品用ZM-1型振动磨研磨10 s，使其粒径小于200目（0.0749 mm），储存于聚乙烯样品袋中并封口用于重金量全量和形态的分析测定。样品在各个处理环节过程中所使用的器具均为塑料品、木制品和铁制品，防止对样品造成污染。

使用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-MS）和原子吸收分光光谱仪（AAS）测定土壤样品中重金属元素（As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn）的含量。同时采用修正的欧共体BCR（community bureau of reference，简称 BCR）四步连续提取技术（见表1）、原子吸收分光光谱仪（AAS）测定土壤中重金属元素（Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn）的各赋存形态含量，并分析其迁移转化特征。

2结果与分析

2.1土壤重金属含量

西安灞桥燃煤电厂周围土壤中11种重金属元素的描述性统计分析结果见表2。由分析结果可知，西安灞桥燃煤电厂周围土壤中As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn等11种重金属元素的平均值为28.6、999.9、0.467、59.1、99.1、56.5、944.3、51.6、141.4、126.0、186.4 mg/kg，分别是陕西土壤背景值的2.6、1.9、5.0、5.6、1.6、2.6、1.7、1.8、6.6、1.9、2.7倍，为中国土壤背景值的2.6、2.1、4.8、4.7、1.6、2.5、1.6、1.9、5.4、1.5、2.5倍。元素Ba、Co、Cu、Pb、Zn的平均含量均高于中位值；Mn的平均含量低于中位值，As、Cd、Cr、Ni、V这五种元素的平均含量均接近中位值。偏度与峰度可以描述数据系列的分布形状与特征，当偏度值<0时表示其分布属于负偏型或左偏型，>0则为正偏型或右偏型；峰度值<3时表示分布曲线呈平顶峰度，为平顶曲线，>3则为尖顶峰度，是尖顶曲线。计算结果表明灞桥热电厂周边土壤中 Ba、Mn、Ni、V含量的偏度值小于零，表明其分布曲线为负偏型，As、Cd、Cr、Cu、Pb、V和Zn含量的偏度值大于零，表明其分布曲线为正偏型。偏度大小顺序依次排列为：Cu>Pb>Zn>As>Cd>Cr>Co>V=Ni>Mn ，其中元素Cu、Pb、Zn、As和Cd 的偏度较高，说明这四种元素可能因人类活动影响而产生较大的正偏度[9]。As、Cu、Pb和Zn的峰度值大于3，表示其分布曲线为尖顶曲线，其余7种元素的峰度值小于3，表明其分布曲线为平顶曲线。

变异系数（CV）和标准差主要反映数据系列的离散程度。由表2看出，11种元素的标准差均较大，尤其Ba（含量范围372.9～1 520.8 mg/kg）、Mn（108.6～1 321.9 mg/kg）、Zn（71.5～ 584.0 mg/kg）的标准差分别为277.1、253.0和126.5，其他元素的标准差大小依次为：Pb>V>Cr>Cu>Co>As>Ni>Cd。Wilding[8] 将变异系数分为高度变异（CV>0.36）、中等变异（0.36>CV>0.16） 和低度变异（ CV<0.16）。各元素的变异系数大小顺序依次为：Zn>Cd>As>Pb>Cu>Ba>Co>Mn>Cr>V>Ni，元素Zn、Cd和As属于高度变异；其他元素均属于中等变异。从标准差和变异系数看，已分析的11种重金属元素在电厂周围土壤中均有富集，受到城市当中人类活动不同程度的影响。

2.2土壤重金属形态

修正的欧共体BCR四步连续提取法中重金属赋存形态包括：乙酸可提取态（S1）、可还原态（S2）、可氧化态（S3）、残渣态（S4）。前三种形态可与“非稳定态”相对应，残渣态与“稳定态”相对应。“非稳定态”是生物直接有效或潜在有效的重金属，其含量高低不仅可以表征重金属的潜在污染特征，同时也表明了重金属活化迁出的难易程度及其二次污染的可能性。大量研究表明，未受人为污染的环境介质中重金属元素具有相对稳定的形态组成；而环境介质受到重金属元素人为污染后，其重金属元素可提取态含量会明显增加，由此可以判断重金属的人为污染情况[10，11]。

由图1可知，西安灞桥热电厂周边土壤中Co赋存形态顺序为S2>S4 ≈ S1>S3，主要以乙酸可提取态（30.8%）、可还原态（33.0%）和残渣态（30.8%）三态形式存在，可氧化态（5.4%）含量较低；Cu所赋存形态顺序为S4>S3>S2>S1，主要以残渣态（58.7%）形式存在，在非稳定态中可氧化态（26.2%）含量较高；Mn所赋存形态顺序为S2>S1>S4>S3，主要以可还原态（35.6%）和乙酸可提取态（29.9%）形式存在，非稳定态含量高达72.6%，对环境的生态影响较大；Pb所赋存形态顺序为S4>S2>S3>S1，主要以残渣态（41.7%）为主，在非稳定态中主要以可还原态（29.0%）和可氧化态（24.3%）形式存在；Zn所赋存形态顺序为S4>S2>S3>S1，主要以残渣态（41.5%）为主，在非稳定态中主要以可还原态（33.8%）形式存在；Ba、Cr、Cu、Ni、V五种元素四种形态的含量都以残渣态（S4）为主，残渣态含量分别为67.8%、79.4%、58.7%、68.1%、76.0%，非稳定态含量较低（<50%），可迁移利用的部分含量较小，表明这五种元素相对比较稳定，潜在危害较小。

土壤重金属元素中非稳定态所占的比例大小依次为：Mn>Co>Zn>Pb>Cu>Ba≈ Ni>V>Cr。可见，元素Mn、Co、Zn和Pb有58.3%～72.6%以上可以发生迁移，易发生二次污染，潜在危害较大，需要优先进行防控。其中在弱酸性条件下元素Co最容易迁移转化，元素发生迁移转化的顺序依次是Co>Mn>Ba>Zn>Ni>Pb>Cr>Cu>V；在还原性条件下元素Mn最容易迁移转化，元素发生迁移转化的顺序依次是Mn>Co>Zn>Pb>Ba>Cu>Ni>V>Cr；在氧化性条件下，元素Cu最容易迁移转化，发生迁移转化的顺序依次是：Cu>Pb>Zn>Cr>Ni>V> Mn>Co>Ba。

2.3土壤重金属来源分析

多元统计分析中的相关性分析、主成分分析和聚类分析被广泛运用于重金属的来源分析[12-15]，利用SPSS 20软件对电厂周围土壤环境介质中的重金属元素之间的相互联系和规律进行了分析，以对其中的污染物进行来源解析。

2.3.1相关性分析重金属之间的相关性能为重金属来源的分析提供有效的信息[13，15]，相关系数可以较好地表征土壤重金属的相关关系，一般来讲，相关系数可以表明其来源途径的相似性程度，一般相关程度越高，相关系数绝对值越大，污染物的来源途径越可能相似；相关程度越低，相关系数绝对值越小，污染物的依存关系越弱。

由表3的分析结果可知，在0.01显著性水平下两两呈正相关的有：As-Cd、As-Co、As-Cu、As-Pb、As-V、Ba-Co、Ba-Cr、Ba-Mn、Ba-Ni、Cd-Co、Cd-Cu、Cd-Pb、Cd-V、Co-Cr、Co-Cu、Co-Pb、Co-V、Co-Zn、Cu-Pb、Mn-Ni、Mn-V、Ni-V。在0.05显著性水平下呈正相关的是Ba-V、Ba-Zn、Co-Mn、Cd-Cr，呈负相关的是Mn-Pb。

2.3.2因子分析经 Kaiser-Meyer-Olkin（0.599）和 Bartlett的球形度（497.014）检验，西安市灞桥热电厂周边土壤重金属数据可以做因子分析。利用SPSS 20软件对这11种重金属含量做因子分析，结果表明，前三个主成分的累积解释总方差为83.406%，各个重金属元素在三个主成分上的载荷如表4所示。

主成分1解释了总信息的34.028%，As、Cd、Cu、Pb四种元素在第一因子上有很大的正载荷，分别为0.918、0.886、0.898、0.863。这些元素的平均值明显超过了陕西土壤背景值，分别为陕西土壤背景值的2.6、5.0、2.6、6.6倍，且均具有相对较高的变异系数，分别为44.5%、50.1%、32.5%、33.4%，因此As、Cu、Cd、Pb受到人类活动的影响较大。有研究表明[16，17]，煤炭燃烧和钢铁冶炼是元素As的主要来源，研究区范围内没有大型钢铁冶炼厂，可知燃煤电厂的煤燃烧是元素As积累的重要因素。据统计，我国燃煤电厂动力煤燃烧每年向大气排放的As约为195.0 t左右[18]，且煤炭燃烧产生的粉煤灰中同时含有部分易挥发的重金属Pb、Cu、Cd、等[19]，尽管发电厂都有除尘设备，但仍有一定比例的粉煤灰逃逸，它们随降雨、自由沉降等过程进入土壤[20，21]。四乙基铅常加入汽油中作为抗爆剂，尽管我国已于2000年开始使用无铅汽油（含铅量在0.013 g/L以下的汽油），汽车尾气中仍然含有少量含铅的化合物和颗粒物，机动车尾气排放仍然是铅污染的主要来源[16，17，22]。Cu被广泛应用于汽车工业中，如散热器、汽车板材及其他各种零件（如管路、螺母、接头）等；Pb-Sn-Cu三元合金镀层在汽车工业中的应用也越来越多。在汽车运行过程中，Pb、Cu颗粒物或化合物被排放至大气中[15，22]，通过干湿沉降进入土壤介质。元素Cd的主要污染源是电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水、废水、废渣等。此外，机动车轮胎的磨损，汽油使用、汽车车身磨损以及刹车片的磨损都能够导致Cd元素的排放[23]。因此主成分1代表了交通污染源、煤炭燃烧和工业“三废”排放等人为来源。

主成分2解释了总信息的32.891%，Cr、Mn、Ni、V四种元素在第二因子上有很大的正载荷，分别为 0.732、0.911、0.914、0.891。土壤中重金属元素Cr、Mn、Ni、V的含量平均值均高于陕西土壤背景值，分别是土壤陕西背景值的1.6、1.7、1.8、1.9倍。一般来说，Cr和Ni是我国土壤污染污染程度最低的重金属[16，21，24]。然而从土壤重金属含量水平上看，这四种重金属均有不同程度的超标，但综合考虑，四种元素的变异系数（介于19.8%～27.1%之间）相对较低，属于中等变异。认为主成分2为自然来源，主要来自岩石风化等自然因素，受成土母质的影响。

主成分3解释了总信息的16.487%，Ba、Co、Zn种元素在第三因子上有较高的正载荷，分别为0.722、0.597、0.832。这些元素的平均值明显超过了陕西土壤背景值，分别为陕西土壤背景值的1.9、5.6、2.7倍，均存在一定程度的金属积累。其中Zn的变异系数为67.8%，在11种元素中最高，属于高度变异，可知元素Zn受到明显的人为影响。金属Zn主要用于压铸合金（汽车、轻工业、机械行业）、电池业、印染业、医药业、橡胶业、化学工业等，Zn与其它金属的合金也广泛应用在电镀、喷涂等行业。Zn是汽车轮胎硬度添加剂，汽车轮胎磨损会释放含Zn颗粒物或化合物至大气中[16，17]。有研究表明，城市土壤Zn的累积与居民日常生活废弃物的排放相关[25]，锅炉和小煤炉燃煤产生的烟尘、生活污水与生活垃圾的排放也会造成居民区土壤重金属Zn的累积[26]。相关资料表明，元素Ba被广泛用于柴油机及其它内燃机的清洁剂、氧化腐蚀剂和制黑烟添加剂，被作为交通污染源的标识元素[27]。元素Co主要用于陶瓷、玻璃、搪瓷等行业的颜料，航空和机械加工的硬质合金制造业以及锂电池制造等工业活动中[28]。且高浓度值主要集中在工业区和发展成熟、居民活动较多或交通密集的城市区域，因此主成分3是工业排放、交通污染和居民活动的综合作用。

当同一种元素在不同的主成分上均有相当的载荷时，可认为具备两种主成分的来源[16，29]。由表4看出，元素Co在三个主成分上均有相当的载荷，认为受到自然地质背景和人类活动的共同控制[16，21]，其中土壤中Co的人为来源主要是煤炭燃烧和其它工业源排放。

2.3.3聚类分析聚类树状图可以形象地反映元素之间的远近关系，解释元素之间的内在联系。研究中利用SPSS软件对西安市表层土壤重金属含量做聚类分析，为了保证聚类分析的准确性，首先对分析数据进行标准化处理，然后采用欧氏距离衡量数据之间的距离，并基于Wards法（离差平方和法）绘制所研究的11种元素的树状图，如图2所示。树状图聚类分析结果表明：灞桥热电厂周边土壤中11 种重金属可以归为三类，即As-Cd-Cu-Pb、Mn-Ni-V-Cr、Ba-Co-Zn。与主成分分析方法得到的结果一致。

3讨论与结论

本研究通过选取西安市大唐灞桥燃煤电厂周边100、400、1 000、1 500 m圈层的土壤作为调查对象，系统采集了80个土壤样品，测定了As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn等11种重金属的含量，运用修正BCR提取技术分析了Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V和Zn等9种重金属的赋存形态，并运用多元统计方法分析重金属的来源，从而得到以下结论：

（1）西安市灞桥燃煤电厂周边土壤中11种重金属As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn的平均含量分别为28.6、999.9、0.467、59.1、99.1、56.5、944.3、51.6、141.4、126.0、186.4 mg/kg，均高于陕西土壤背景值和中国土壤背景值，所有元素均存在不同程度的富集。其中元素Cd、Co和Pb的平均含量分别是陕西土壤背景值的5.0、5.6倍和6.6倍，是中国土地背景值的4.8、4.7倍和5.4倍，富集较明显，应引起警惕。

（2）形态分析结果表明：西安市灞桥燃煤电厂周边土壤中重金属迁移顺序为Mn（72.6%） >Co（69.2%）>Zn（58.5%）>Pb（58.3%）>Cu（41.3%）>Ba（32.2%）≈ Ni（31.9%）>V（24.0%）>Cr（20.6%），有58.3%～72.6% 以上Co、Mn、Pb和Zn可以发生迁移转化，潜在危害较大，应成为优先防控对象。其中在弱酸性条件下，元素Co最容易迁移转化，潜在危害最大；在还原性条件下，元素Mn最容易迁移转化，潜在危害最大；在氧化性条件下，元素Cu最容易迁移转化，潜在危害最大。

（3）西安市灞桥燃煤电厂周边土壤重金属来源可分为三类：As、Cd、Cu、Pb主要来源于交通污染源、煤炭燃烧和工业排放；Cr、Mn、Ni、V主要来源于成土母质；Ba和Zn受工业排放、交通污染和居民活动的综合作用的影响，Co主要受自然与人为因素共同控制，其中Co的人为来源主要是煤炭燃烧和其它工业源排放。

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