熟料率值对氮氧化物形成量的影响

张宇 苏清龙 江英 黄丽霖

【摘 要】氮氧化物会对环境产生巨大的破坏作用，它是形成酸雨的主要物质之一；其次，它也是大气中形成光化学烟雾的重要物质。化石燃料的燃烧过程是人为活动排放氮氧化物的主要途径，其中水泥厂是氮氧化物排放大户。广西鱼峰水泥股份有限公司一号线窑为湿磨干烧预分解窑，通过对生产不同品种熟料时收集到的氮氧化物数据进行分析，研究不同熟料的配料方案对氮氧化物生成量的影响。

【关键词】熟料率值；氮氧化物；减排

【中图分类号】TQ172.1 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2016）10-0068-03

氮氧化物是空气中的主要污染物，氮氧化物对环境产生的危害主要有2种：一是氮氧化物易与空气中的水蒸气反应生成酸雨；二是在光照的催化作用下，氮氧化物会与碳氢化物发生光化学反应，产生二次空气污染光化学烟雾，光化学烟雾事件在洛杉矶、伦敦和东京等大城市出现过，造成了大量人员伤亡、财产损失。2013年，全国排放氮氧化物共2 078.0万t，其中工业排放氮氧化物1 404.8万t，占总量的67.6%[1]。自2015年7月起，广西环保厅对区内企业在原有基础上提高1倍收取氮氧化物单项排污费。作为氮氧化物排放大户，水泥企业减排氮氧化物对企业自身的效益和环境保护都具有重要意义。

广西鱼峰水泥股份有限公司一号线窑为半干法预分解窑，设计产量为2 000 t/d，现日产超过2 350 t/d，配套的分解炉为南京水泥工业设计研究院设计的在线型NC喷腾管道式分解炉。由于采用湿磨干烧工艺，配料使用8个料浆库。按生产不同品种，采用不同的指标进行计算，将料浆放入搅拌大池搅拌均化，生料均化效果优秀，得到的熟料成分稳定，并且每个大池的熟料率值都可以按需调整，为研究不同配料方案的熟料在煅烧过程对氮氧化物生成量的影响，提供了有利条件。回转窑和预热器主要参数见表1。

1 实验方法

1.1 氮氧化物生成机理

水泥厂产生氮氧化物主要是发生在熟料煅烧的过程中，产生的氮氧化物可以分为3种：热力型氮氧化物、燃料型氮氧化物和快速型氮氧化物。

1.1.1 热力型氮氧化物

氮气在高温下会和氧气发生氧化反应形成氮氧化物，其反应过程可以用泽尔道维奇反应式解释，高温下总反应方程式式如下：

N2+O2→2NO

2NO+O2→2NO2

此反应的反应温度对反应速率影响极大。经粉磨过的煤从喷煤管喷射出燃烧时，火焰温度最高能达到1 600～1 700 ℃，熟料煅烧温度一般在1 300 ℃以上，当温度低于1 500 ℃时，几乎不会产生热力型氮氧化物，但当窑内煅烧温度超过1 500 ℃时，温度每升高100 ℃，反应速率呈指数增长。

1.1.2 燃料型氮氧化物

水泥厂使用的燃料主要是煤，在煤粉燃烧之前的升温过程中，煤当中含有氮的化合物在600～800 ℃时就会发生热分解，低于煤粉燃烧的温度，最终分解产生的含氮组分会被氧化生成氮氧化物，此类氮氧化物就称为燃料型氮氧化物。温度对燃料型氮氧化物产生的影响不大。

1.1.3 快速型氮氧化物

快速型氮氧化物是费尼莫尔于1971年在实验中发现的。燃料燃烧时，由于燃料分布不均匀，导致火焰周围会出现燃料浓度高的区域，在这些区域当中，只需60 ms就会反应生成氮氧化物，反应非常迅速，故称为快速型氮氧化物。此类氮氧化物的生成与压力成正比，反应温度对其影响不大。

以上3种途径产生的氮氧化物当中，快速型氮氧化物所占比例不到5%，当温度低于1 300 ℃时，几乎不会产生热力型氮氧化物，但当随着温度升高时，热力型氮氧化物的产生逐渐增长，最高占到氮氧化物总量的30%以上。

1.2 熟料烧成温度

熟料的烧成温度和LSF、SM和IM的有密切关系，可用下列回归方程式表示：

T（℃）=1 300+4.51C3S-3.74C3A-12.64C4AF[2]（1）

而又有

C3S=3.8（3KH-2）SiO2（2）

C3AF=3.04Fe2O3（3）

C3A=2.65（Al2O3-0.64Fe2O3）SiO2（4）

KH=■（5）

SM=■（6）

IM=■（7）

LSF=■（8）

將式（2）至式（7）带入式（1）得：

T（℃）=1 300+6.121CaO-20.01Al2O3-

34.276SiO2-46.928Fe2O3（9）

结合式（7）至式（9），可以看出LSF越高，需要的烧成温度就越高；SM和IM二者也与烧成温度存在一定的关联。

1.3 配料方案

广西鱼峰水泥股份有限公司一号线窑采用半干法的生产工艺，生料料浆由4台湿法磨生产，经粉磨后料浆暂时存储在8个料浆库中，按照指标进行配库，搭配放入搅拌大池（一用一备）中，各成分组成能够稳定控制，放库后经搅拌机搅拌，生料料浆成分均匀，因此非常适用于生产道路水泥、中热水泥等特种水泥。

在长期的生产过程中，该公司水泥生产和质量管理技术人员总结得出大量关于配料方面的经验，综合考虑煤耗、电耗和质量等成本，采用的各品种熟料的配料方案见表2。

1.4 氮氧化物检测手段

国家对氮氧化物有严格的排放标准，氮氧化物（ZsAvg）小时平均值必须小于400 mg/m3，若排放超过国家标准，将受到环保局的行政处罚。正常生产时，氮氧化物检测手段主要是依靠广西环保厅在线监测系统监测，但是在线监测系统监测到的数据有滞后性，得不到氮氧化物实时值，不利于研究，因此在本次研究过程中，采用350烟气分析仪对氮氧化物进行现场测量。

在测量氮氧化物浓度时，采取间歇式喷氨水的方法，即正常生产时，停止喷氨水，测量氮氧化物浓度，待逐渐上升的数值稳定后，记下此时的氮氧化物含量和氧含量，再喷入氨水，降低氮氧化物排放，拉低氮氧化物（ZsAvg）小时平均值，保证排放符合国家标准。在研究期间，每天早上8点到下午16点，每小时测量氮氧化物含量和氧含量2组。

测得的数据按下列公式计算，方可得到窑内煅烧产生的氮氧化物的折算值ZsAvg，单位为mg/m3。

C基=■×C实[3]

式中：C基为大气污染物基准排放浓度，mg/m3；C实为实测大气污染物排放浓度，mg/m3；O基为基准含氧量百分率，水泥窯及窑尾余热利用系统排气为10；O实为实测含氧量百分率。

2 数据分析

按品种的生产周期为单位，熟料率值和氮氧化物浓度进行加权平均得到表3。将数据整理得到图1。

从图1可以看出以下几点。{1}饱和比LSF和氮氧化物的关系。图1中，LSF和氮氧化物呈现出左低右高的图像，清晰地表明随着熟料LSF升高，氮氧化物生成量也逐渐升高。{2}硅率SM和氮氧化物的关系。氮氧化物在700～800 mg/m3的范围内，SM最高超过2.4，最低却低于2.0；当SM为2.2时，氮氧化物也可以在400～600 mg/m3范围内浮动变化，差异较大。二者之间的关系无规律可循，可以说明SM对氮氧化物生成量的影响有限。{3}铝率IM和氮氧化物的关系。图1中可以看出熟料的IM在0.7～0.8时，氮氧化物生成量为400～800 mg/m3，但是也比较明显地分成左右2个部分，即在分别生产品种二和品种三熟料时，产生的氮氧化物分别处于2个部分，可以说明IM对氮氧化物的产生影响也不大，在相同IM下，LSF对氮氧化物生成量影响比SM大。

3 结论分析

（1）熟料LSF在熟料三率值中对氮氧化物产生的影响最大，呈LSF越高，氮氧化物生成量越多的趋势。

（2）SM、IM对氮氧化物的产生影响有限。

4 配料方案改进

在水泥长久的生产历史中，各类专家学者对关于熟料三率值对生产和质量方面影响的研究做得比较彻底，基本形成了公论。

（1）LSF越高，生料越难烧，熟料质量难控；相反，LSF越低，熟料越好烧，但是容易烧大火，不利于延长窑内耐火材料的使用周期。

（2）SM过高，窑内液相量少，熟料难烧，结粒细小，窑内还容易形成飞砂料，影响热工制度稳定；若SM过低，高温液相量过多产生，容易导致窑内熟料结粒粗大、结球和结圈，对窑操的操作水平要求比较高。

（3）IM过高，窑内高温液相的黏度大，熟料难烧；若IM过低，液相黏度小，但是烧结温度范围窄，而且也容易产生大块，同样不利于操作。

（4）熟料强度与LSF、SM呈正相关关系，与IM呈负相关关系。

熟料作为水泥生产过程中的半成品，生产时既要考虑熟料自身的生产成本，如电耗、煤耗、质量和强度等，还要考虑下一道工序的生产成本。因为特种水泥的国家标准规定了特种水泥熟料中各组分的含量，所以不宜在配料方面做变动，必须严格遵守国家标准，满足国标对各矿物组成的含量要求。在生产普通熟料方面，将有意识地控制熟料配料方案，以兼顾脱硝成本。{1}在熟料28 d强度能够满足要求的前提下，有意识地控低LSF，既利于降低煤耗，稳定质量，又能降低脱硝方面的成本。{2}SM上限控制，由于LSF控低，熟料强度必定会受到影响，所以需要提高SM来弥补强度方面的损失，但是需保证窑内的窑皮牢固，无飞砂料或飞砂料量小而不会影响生产，熟料结粒大小满足水泥磨进磨要求，熟料游离氧化钙受控。{3}IM适当往指标中间控制，当熟料结粒过粗或过细时，分别做相应的调整。

5 结语

本文旨在研究熟料不同的率值在煅烧过程中对氮氧化物生成量的影响，其原理是通过改变熟料烧成温度，进而达到控制氮氧化物产生的目的。此外，根据固溶体最低共熔点理论，使用不同的原材料也可以降低熟料所需的烧成温度，广西鱼峰水泥股份有限公司在研制试生产道路熟料时，曾使用转炉渣作为铁质原料，用来提高熟料的易烧性，降低烧成温度，取得了良好的效果[4]。若要进一步降低熟料煅烧过程中产生的氮氧化物，还需使用的低氮燃烧器、分级燃烧等新技术。

参 考 文 献

[1]中华人民共和国环保部.2014年中国环境状况公报[R].2015.

[2]林宗寿.水泥工艺学[M].武汉：武汉理工大学出版社，2012.

[3]GB 4915—2013，水泥工业大气污染物排放标准[S].

[4]韦庆凤，陈柳峰，邓玉莲.42.5等级道路硅酸盐水泥的研制与生产[J].企业发展与科技，2016（1）：94-97.

[责任编辑：陈泽琦]