直观回流双位加热消解法在土壤重金属元素分析中的应用

赵敏 周聪 谢轶 邓爱妮

摘要：【目的】建立一種直观、环保、快速的消解和测定土壤中重金属元素的新方法，以减少样品消解的污染环节，并提高分析效率。【方法】利用聚四氟乙烯双位消解管及双位消解仪的透视和分层加热功能，分别进行酸回流、消解温度、消解时间、方法比对试验，测定待测溶液中的铜、锌、铅、镉、铬元素浓度。【结果】双位消解仪的分层加热模式能够回流消解样品，减少酸用量，降低试验空白值，缩短样品消解时间，快速除酸，且其封闭式消解过程避免了环境粉尘对消解管内样品溶液的污染，极大提高分析效率和结果精密度。此外，双位消解仪和消解管的透视功能使样品消解过程始终处于直观的受控状态，避免了样品消解不完全、被蒸干或剩余酸过多等的现象，有效提高分析结果的可靠性。采用直观回流双位加热消解法所测定的基地土壤样品重金属元素含量均在标准值范围内，加入标准的回收率为98%～101%，相对标准偏差<5.0%。【结论】直观回流双位加热消解法是一种环保、安全和高效的土壤样品消解新方法，此方法消解和测定土壤中重金属含量的结果精确度和准确性较高，值得大力推广应用。

关键词： 双位加热消解法；透视消解；回流消解；原子吸收光谱；土壤；重金属

中图分类号： S151.95 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）12-2053-06

Abstract：【Objective】The present study was conducted to establish a visible， environmental friendly and rapid method of digestion and detection for heavy metal element in soil which could decrease pollution sections during sample digestion and raise analysis efficiency. 【Method】PTFE double-control digestion tube and functions of perspective and layered heating of double-control digestion instrument were applied in the study to detect concentrations of Cu， Zn， Pb， Cd， Cr elements in tested solution by analyzing results of acid reflux， digestion temperature， digestion time and method comparison. 【Result】Results showed that， layered heating mode of double-control digestion instrument could achieve the reflux of digestion sample， reduce consumption of acid and decrease the appearance of experiment blank values， shorten digestion time of the sample， realize rapid deacidification. Its closed digestion process prevented environmental dust from polluting the sample solution in the digestion tube and greatly increased the analysis efficiency and the precision of the results. In addition， the perspective function of double-control digestion instrument and digestion tube made the whole process of digestion of the sample be visible and under control， which prevented the sample from incomplete digestion， be dried by distillation or leaving too much acid， etc. Thus， such method greatly increased the reliability of the results. Standard recovery rate was 98%-101%， relative standard deviation（RSD）<5.0%. 【Conclusion】Visible reflux double-control heating and digestion method is an environmental friendly， safe and efficient new method to digest soil sample. Using such method in digesting and detecting heavy metal contents in soil can obtain accurate and precise result. Therefore， Visible reflux double-control heating and digestion method worthy being promoted.

Key words： double-control heating and digestion method； perspective digestion； reflux digestion； atomic absorption spectrum； soil； heavy metal

0 引言

【研究意义】土壤样品组成复杂，尤其是含有大量的硅酸盐成分，需要用氢氟酸和聚四氟乙烯消解管消解样品，对空白值、酸用量和消解温度等实验条件要求较高，为确保土壤样品的分析质量，有必要建立稳定可靠的实验条件和前处理消解方法（冯春明，2015）。因此，开展直观回流双位加热消解土壤样品的研究具有重要意义。【前人研究进展】土壤重金属元素分析通常采用原子吸收光谱法（Tüzen， 2003； Manutseween et al.， 2005；马军等，2010）、ICP-AES（刘雷等，2008）、ICP-MS（刘勇胜等，2013；黄夏等，2014）和原子荧光法等（宋洪强等，2010），不论用什么方法均需要进行土壤样品的前处理。前处理方法是准确测定土壤中金属含量的一个重要环节（吴晓霞等，2010），主要有电热板消解法（黄智伟等，2007；汪燕和徐洁，2010）、微波消解法（张磊等，2010；赵多勇等，2015）、马弗炉干灰化法（碱熔法）（胡曙光等，2014）等。不同的消解方法，操作难度不同，消解效果也各不相同（许海等，2008；龙加洪等，2013）。电热板加热法的优点是仪器设备和操作简单，缺点是消解时间较长，且敞开式消解容易带入较多的杂质，产生的大量酸雾对分析人员及环境带来危害（黄智伟等，2007；吴晓霞等，2010）；微波消解法具有试剂消耗少、样品消解能力强、减少分析员劳动等优点（饶姗姗等，2005；汪燕和徐洁，2010；张磊等，2010），其缺点是消解液需要转移到其他除酸加热设备上进行除酸，操作繁琐，增加了人员操作误差；马弗炉干灰化法具有操作简单、安全、加入试剂少、试剂污染微小等优点（冯春明，2015），但存在灰化不彻底及在高温条件下汞、铅、镉、锡、硒等低温元素易挥发损失的问题。此外，由于聚四氟乙烯坩埚和聚四氟乙烯微波消解管不透明，不论使用那种方法都无法直接透视观察到消解容器底部样品反应的状况，影响了样品消解和除酸的效果。【本研究切入点】双位加热消解法是近年来兴起的一种消解新方法，主要用于食品中多元素的前处理。双位加热消解仪具有的上、下层分别加热和透视消解的功能，能够快速消解和无污染赶酸，但目前鲜见有关双位加热消解仪在土壤分析应用研究方面的文献报道。【拟解决的关键问题】通过研究土壤中重金属的直观回流双位加热消解法，解决样品在消解和除酸过程中易污染影响分析结果及减少消解酸挥发物质对环境的排放等问题，以提高分析效率，建立一种直观、环保、快速的消解和测定土壤中重金属元素的新方法。

1 材料与方法

1. 1 样品采集和制备

于海南省五指山市南圣镇树仔菜大棚种植基地、三亚市槟榔村哈密瓜大棚种植基地及海口市灵山镇蔬菜露天栽培基地，按照农田土壤环境质量监测技术规范（NY/T 395-2000）采集土壤样品。将土壤样品摊薄风干后，用四分法将风干土壤样品分级制备，通过100目筛网，制成约100 g的测试样品，装入塑料样品袋中，备用。

1. 2 主要仪器设备与试剂

仪器设备：PE800型石墨炉原子吸收光谱仪（美国珀金埃尔默公司产品）、热电M6火焰原子吸收光谱仪（美国热电公司产品）、METTLER-AE200电子分析天平（瑞士梅特勒—托利多公司产品）、DR32-Ⅰ型双位消解仪（海南鼎人科技有限公司产品）、高效环保的样品消解管及其专用塞盖（海南鼎人科技有限公司产品）等。试剂：硝酸（HNO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）和去离子水，所用试剂均为优级纯（G.R）。基体改进剂：配制质量体积分数为25%的磷酸二氢铵溶液。

1. 3 样品消解方法

打开双位消解仪的下层加热开关，设置消解温度为150～200 ℃，加热至恒温状态。称取0.2000 g土壤样品于聚四氟乙烯双位消解管中，加入3.0 mL硝酸和2.0 mL氢氟酸，摇匀后将消解管插入双位消解仪的孔位上进行样品消解。通过双位消解仪和聚四氟乙烯双位消解管的透视窗口观察样品消解状况，待样品消解完全（棕色烟雾消失且溶液清亮）后打开双位消解仪的上层加热开关，设置除酸温度为200～250 ℃，进行除酸处理，直至剩下少许黄色透明样品溶液为止（约0.5 mL）。冷却后，转移并定容至25.0 mL容量瓶中，制成待测溶液。同时进行样品空白试验。

1. 4 测定方法

用火焰原子吸收法或石墨炉原子吸收法测定待测液中铜、锌、铅、铬、镉元素；测定铅、镉时需要加入磷酸二氢铵作为基体改进剂。按照仪器操作规程分别测定待测液各待测元素的浓度，求得样品含量。

1. 5 试验方法

1. 5. 1 酸回流率试验 称取0.2000 g土壤标准物质（GBW07404）样品于聚四氟乙烯双位消解管内，加入3.0 mL硝酸和2.0 mL氢氟酸，然后进行120、130、140、150、160、170、180、190和200 ℃等消解仪酸回流温度处理的消解试验，每个试验3次重复，均固定消解2 h。

1. 5. 2 消解温度和时间优化试验 称取0.2000 g土壤标准物质（GBW07404）样品于聚四氟乙烯双位消解管内，固定除酸温度（上层加热）和消解时间2 h，分别进行120、140、160、180和200 ℃等不同消解溫度试验，每个试验处理设6次重复；固定设定消解温度、除酸温度，分别进行0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h等不同消解时间试验。

1. 5. 3 除酸温度和时间试验 称取0.2000 g土壤标准物质（GBW07404）样品于聚四氟乙烯双位消解管内，按照优选的消解温度和时间消解样品。待消解完全，打开上层加热系统，分别进行200、210、220、230、240和250 ℃等除酸温度和时间试验，每组试验6次重复，求平均值，绘制标准曲线。

1. 5. 4 消解酸回收率试验 固定下层消解温度，待样品消解完全，分别设定200、210、220、230、240和250 ℃的除酸温度，进行不同温度的样品除酸试验，每组试验3次重复。

1. 5. 5 透视消解试验 为了解透视消解的功效，取一份土壤样品进行消解酸剩余量的精密度试验。设定6种不同的消解温度和除酸温度加热模式，即150 ℃/250 ℃、160 ℃/240 ℃、170 ℃/230 ℃、180 ℃/220 ℃、190 ℃/210 ℃、200 ℃/200 ℃，每组试验12次重复。

1. 5. 6 方法比对试验 取1份土壤样品，用聚四氟乙烯坩埚电热板消解法、微波消解法和透视消解法分别测定铅、镉和铬元素浓度，每组试验12次重复，求样品含量并统计分析结果。

1. 5. 7 土壤样品测试 按透视消解法测定生产基地的土壤样品，6个重复，同时进行加标回收多次重复测定，求得标准回收率和结果的精确度。

2 结果与分析

2. 1 酸回流率测试结果

在1.5.1条件下，分别将消解仪下层不同消解温度下消解液的回流量除以加酸量，求得酸回收率。待消解完成后（通过视窗观察管内无棕色烟雾和颗粒物），用吸管吸液测量消解管盖里的溶液体积。结果（表1）表明，消解温度在120～150 ℃时，酸回流率较高；当温度超过150 ℃时，酸回收率逐渐降低，可能是当温度足够高时，消解管里的酸蒸汽气化速度加快，酸蒸汽上升到消解盖里没有充分被冷凝回流到盖里就从消解盖的出气口溢出；当温度在小于180 ℃时，酸的回收率均大于90.0%。良好的回收率对操作人员和试验设备及环境有利，是目前其他前处理方法所不具备的优势。

2. 2 消解温度和时间优化试验结果

在1.5.2条件下，以土壤标准物质为消解样品，由表2可知，当温度在120～160 ℃时，由于固定消解时间为2 h，其消解并不完全，测定值均小于给定的真值；当温度大于180 ℃时，消解完全，测定值在真值的允差范围内；同时，每组消解温度试验处理均获得良好的精密度[相对标准偏差（RSD）<5.0%]。因此，基于能耗考虑，选择最佳的消解温度为180 ℃。

固定消解温度180 ℃，在0.5～3.0 h的消解时间试验结果如图1所示。结果表明，在相同的消解温度下，随着消解时间的延长，样品溶液逐渐清澈，测定值逐渐增加；消解时间达到1.5 h以上，测定结果较平稳，且在真值（0.35±0.06 mg/kg）的允差范围内。

2. 3 除酸温度和时间试验结果

除酸温度和时间优选试验的结果如图2所示，除酸温度越高，则除酸时间越短；除酸温度在250 ℃时，时间仅为35 min。

2. 4 消解酸回收率试验结果

待样品除酸完成后，收集并测量消解管塞中冷凝收集的酸液，将其数值与加入的消解酸总量（5.00 mL）相除得到各重复试验消解酸回收率。结果（表3）表明，消解酸的回收率随着除酸温度的升高而降低；当温度设定为250 ℃时，回收率>70%。在实际试验中，可综合考虑时间和环境保护而选择合适的除酸温度，即在200～250 ℃选择合适的除酸温度。

2. 5 透视消解试验结果

取1份土壤样品，按透視消解法称样和消解样品，目视消解液剩余量<0.5 mL，待样品消解和除酸完成后，用电子天平分别称量消解管内的消解液，统计分析试验结果。由于双位消解仪的加热箱体为透视箱体，聚四氟乙烯双位消解管为底部半透明的消解管，可清楚观察到消解管内样品的消解状况，更准确地控制消解酸的剩余量，在试验过程中没有一个样品被蒸干。结果（表4）表明，消解液的剩余量为0.39～0.42 g，RSD<10.0%。

2. 6 方法比对试验结果

由表5可知，3种方法的测定结果均在标准值范围内，但本研究所使用的透视消解法测定结果的精密度优于其他两种方法，RSD<5.0%。究其原因可能是透视消解法消解除酸均在密闭的器皿内进行，避免了环境和人为操作导致的误差。

2. 7 基地土壤样品测定结果

由表6可知，所测样品中铜、锌、铅、镉和铬元素的标准回收率为98%～101%，RSD<5.0%，测定结果稳定可靠。

3 讨论

3. 1 酸回流对土壤样品消解效果的影响

通常情况下，土壤样品中有机质和硅酸盐的量较高，需要加入一定量的硝酸和氢氟酸进行较长时间消解，方能将样品分解完全，而硝酸和氢氟酸的沸点较低，在样品分解完全之前极易挥发损失，造成样品消解不彻底，影响分析结果的准确性。为了确保样品消解完全，通常需要重复加酸。现有消解土壤样品的器皿主要为聚四氟乙烯材质，无论是坩埚还是消解管在赶酸最后阶段，均需要开盖并倾斜以观察消解液的剩余量以保证同样酸度；但频繁开盖的操作，极大增加了样品被污染的风险，加大了试验的不确定性，影响分析结果的精密度，双位消解仪具有分层加热功能，在样品消解阶段只打开下层加热，此时双位消解长管只是底部受热，管体上下形成温差，在温差的作用下，挥发性的酸蒸汽上升至消解塞的内壁后冷凝回流到消解管底继续参与样品反应，直至样品消解完全。酸回流的作用在于避免消解酸过早挥发，使样品分解彻底，同时减少酸用量和减小试验空白值。因此，酸回流效果是决定仪器功能和消解方法好坏的重要技术指标。本研究采用酸回流率作为酸回流效果的考查指标，经过试验分析，消解温度设在120～180 ℃时酸蒸汽挥发较少，酸回流率>90.0%，消解塞可回收大部分的消解废液，具有良好的环境友好性，即可透视聚四氟乙烯消解管是值得推荐的消解器皿。

3. 2 消解温度和时间对样品消解的影响

消解温度和时间是样品消解方法的关键技术指标，关系到样品的消解质量和工作效率。本研究结果表明，在相同的试验条件下，每组不同消解温度试验处理均能获得良好的试验精密度（RSD<5.0%），但160 ℃以下的消解温度处理的结果偏低，说明在固定的消解时间下，设置较低的温度可导致样品消解不完全，存在系统误差。经过对不同消解时间的试验，样品消解时间在1.5 h以上时测定结果较平稳，提示若采用低温消解时，可适当延长消解时间，以确保样品消解完全。综合分析，确定的最佳消解温度和时间是180 ℃和1.5 h。

3. 3 除酸温度和时间对分析的影响

除酸也是样品消解过程的关键环节之一，除酸的效果既影响分析结果，又影响工作效率。不同除酸温度和时间的试验结果表明，除酸温度越高，除酸时间越短，从聚四氟乙烯消解管的耐热性和抽风柜风冷因素考虑，本研究确定除酸温度适宜范围为220～250 ℃。

3. 4 不同除酸温度对消解酸回收率的影响

化学实验室有害气体排放污染空气环境的问题一直是行业关注的问题。双位消解管塞子具有回收消解酸的功能（周焓和周明，2014），通过优化条件试验，在确保样品消解质量的前提下，可最大程度回收消解酸，减少酸挥发有害物质向大气排放，确保实验人员的身体健康。本研究结果表明，消解酸的回收率随着除酸温度的升高而降低，但总体回收率>70.0%，因此从工作效率和消解酸回收率方面综合分析，本研究确定最佳的除酸温度为220 ℃。

3. 5 透视消解试验

由于现有的样品湿消解方法（电热板消解法和微波消解法）所使用的消解容器为聚四氟乙烯坩埚或聚四氟乙烯消解管，其不可透视，土壤样品消解过程经常遇到消解不完全、样液被蒸干、除酸剩余量过多或过少等问题，影响分析结果的准确性。双位消解仪和双位消解管具有透视消解的功能，消解过程可直接观察到每一支消解管的底部，并通过双位消解管底部半透明视窗观察到消解管内样品消解的状况，避免样品消解不全、样液被蒸干、消解酸剩余过多或过少等现象发生。为了解透视消解在实际土壤样品消解中的效果，特进行了消解液剩余量的精确度测试，经过多组重复试验，结果表明透视消解法具有良好的消解效果，样品除酸剩余量清晰可见，避免误差，提高操作安全性。

3. 6 方法比对和土壤样品测试

用聚四氟乙烯坩埚电热板消解法、微波消解法及本研究所采用的方法分别测定土壤标准物质（GBW07403）中铅、镉和铬元素。结果表明，3种方法所测的分析结果一致，均在标准值范围内，但本方法测定结果的精确度优于其他两种方法（RSD<5.0%）。此外，用本方法对基地土壤样品进行加标回收测试，所测铜、锌、铅、镉和铬元素的标准回收率为98%～101%。可见，双位加热消解法是一种稳定可靠的样品消解方法。

4 结论

直观回流双位加热消解法是一种环保、安全和高效的土壤样品消解新方法，用此方法消解和测定土壤中重金属含量的结果精确度和准确性较高，值得大力推广应用。

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（责任编辑 邓慧灵）