蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂降解性能分析

黄琳娟 李营营 黄海波 刘桂云 陆登俊

摘要：【目的】考察蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂的降解性能，为复合高吸水树脂的开发与应用提供参考依据。【方法】以蔗渣和羟丙基淀粉为原料制备复合高吸水树脂，分别将其掩埋于土壤中、放置于土壤表面、浸渍于1 mol/L HCl、0.9% NaCl和1 mol/L NaOH溶液中，采用失重法研究该复合高吸水树脂的降解率与处理时间的变化关系，并进行SEM检测。【结果】蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂在化学溶液中的降解率大于土壤掩埋法和土壤表面放置法初期的降解率。溶液浸渍法中，复合高吸水树脂在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大，降解7 d后，树脂外表层破碎；其次是0.9% NaCl溶液，降解率最低为1 mol/L HCl溶液。复合高吸水树脂在土壤中和土壤表面的降解过程均呈先缓后快的变化趋势，降解至63 d，经土壤掩埋的树脂表面破碎、凹凸不平、有颗粒，且降解率（47.52%）明显大于在土壤表面的降解率（13.16%）。【结论】复合高吸水树脂经不同方法处理的降解程度不同，综合考虑降解速率、处理成本和环保等因素，以土壤掩埋法较适用。

关键词： 复合高吸水树脂；蔗渣；羟丙基淀粉；降解性能

中图分类号： TQ321 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）02-0285-05

0 引言

【研究意义】高吸水树脂是一种典型的功能高分子材料，含有许多强亲水性基团，具有一定的交联度，可吸收自身重量数十倍甚至数千倍的水或水溶液（Abd Allaa et al.，2012）。高吸水树脂吸水速率快、保水能力强，可促进植物生长、增强光合作用，有利于植物增产（许树宁等，2012）。因高吸水树脂的特殊性能，现已广泛应用于农林、医药、生理卫生、石油、化学化工、环保、食品等领域（Zhang et al.，2006），尤其是一次性衛生用品的应用，但大量使用丢弃后对环境造成严重威胁。传统的高吸水树脂均为含有C-C主链的高聚物，难以被土壤中的微生物分解（Yoshimura et al.，2006a）。因此，开发可自然降解的高吸水树脂取代传统的丙烯酸盐高吸水树脂，对环境保护与可持续发展具有重要的现实意义。【前人研究进展】张小红等（2005）以过硫酸钾作引发剂，通过水溶液聚合法制得的聚丙烯酸/海藻酸钠高吸水性树脂能被土壤和特定微生物降解，在土壤中60 d的降解率为17.36%。Wang等（2008）采用土壤掩埋法，研究丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚改性羧甲基纤维素合成的高吸水树脂，100 d后样品降解率为43.6%。赵妍嫣和姜绍通（2009）研究淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的生物降解性能，结果表明，黑曲霉、米曲霉对树脂的降解率大于树脂的未接枝率，淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂具有较好的生物降解性能。贺倩（2011）研究淀粉UV固化高吸水材料在蒸馏水、0.9% NaCl溶液和1 mol/L NaOH溶液中的降解性能，发现材料在水中的降解（水解）效率最高，而在0.9% NaCl溶液中最低。【本研究切入点】蔗渣和淀粉均为可再生资源，价格低廉、易降解，羟丙基淀粉还具有较高的吸水和保水性能，但至今未见以两者作为原料制备复合高吸水树脂的相关研究报道。【拟解决的关键问题】采用土壤掩埋法、土壤表面放置法和溶液浸渍法对蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂进行降解研究，为复合高吸水树脂的开发与应用提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

蔗渣采样于广西某糖厂；羟丙基淀粉购于广西明阳生化科技股份有限公司。丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、氢氧化钠、无水乙醇等试剂均为分析纯。主要仪器设备：恒温水浴振荡摇床（SHY-100A，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、扫描电子显微镜（S-3400N，日本日立集团公司）、数控超声波清洗仪（KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司）。

1. 2 复合高吸水树脂的制备

1. 2. 1 蔗渣预处理 参考李春光等（2011）的方法进行预处理。

1. 2. 2 蔗渣与羟丙基淀粉活化 称取一定质量比的蔗渣和羟丙基淀粉置于三口瓶中，加入适量蒸馏水，于60～65 ℃下以一定超声波功率超声处理30 min，得到活化后的蔗渣纤维素和羟丙基淀粉悬浮液。

1. 2. 3 接枝共聚反应 将活化后的蔗渣和羟丙基淀粉悬浮液冷却，依次加入丙烯酸（预先用NaOH中和）、过硫酸铵和N，N-亚甲基双丙烯酰胺，在60～70 ℃水浴锅中搅拌反应2～3 h，得到接枝共聚产物，再用蒸馏水、乙醇将其洗涤后烘干，最后剪切成2.0 cm×0.5 cm×0.2 cm（约1 g）片状备用。

1. 3 复合高吸水树脂的降解率测定

1. 3. 1 土壤掩埋法降解率的测定 在烧杯中装入足量风干并经40目滤网筛分的土壤，将片状复合高吸水树脂垂直埋入土壤中，放置于室内，定期调节水分，保持土壤湿润，每7 d取出1个样品，依次用无水乙醇和蒸馏水清洗，滤纸吸干表面水分后烘干至恒重，称重（张东平等，2002），计算降解率，并用扫描电镜观察片状复合高吸水树脂表面形貌的变化。计算公式如下：

D=（m1-m2）/m1×100

式中，D为降解率（%），m1为样品降解前的干重（g），m2为样品降解一段时间后的干重（g）。

1. 3. 2 土壤表面放置法降解率的测定 将片状复合高吸水树脂置于装有适量土壤的烧杯土壤表面上，放置于室内（30 ℃左右），定期调节水分，保持土壤湿润，每7 d取出1个样品，经无水乙醇和蒸馏水清洗后，用滤纸吸干表面水分，烘干至恒重，称重，按上述公式计算降解率，并用扫描电镜观察片状复合高吸水树脂表面形貌的变化。

1. 3. 3 溶液浸渍法降解率的测定 将片状复合高吸水树脂分别置于100 mL 1 mol/L HCl溶液、0.9% NaCl溶液和1 mol/L NaOH溶液中，常温条件下于恒温摇床上进行降解试验。降解后的样品用蒸馏水清洗表面后干燥至恒重，按上述公式计算降解率，并用扫描电镜观察片状复合高吸水树脂表面形貌的变化。

1. 4 SEM检测

取干燥后的样品粘贴在导电胶上，压平，轻轻刮掉未粘紧的样品，喷金，用扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与分析

2. 1 土壤掩埋法降解结果

由图1可以看出，复合高吸水树脂掩埋在土壤里，其降解速率随处理时间的延长而增大，21 d后降解速率明显加快。这是因为复合高吸水树脂经土壤掩埋、吸水后，体积膨胀，结构变得疏松，物理结构和化学性质发生了变化，有利于微生物的利用；初始阶段土壤中可降解复合高吸水树脂的微生物数量较少，一段时间后才能繁殖出大量的微生物，快速降解树脂，故复合高吸水树脂在土壤中降解过程呈先缓后快的变化趋势。经63 d掩埋，复合高吸水树脂的降解率达47.52%，说明复合高吸水性树脂中，不仅蔗渣和羟丙基淀粉已降解，接枝的聚丙烯酸钠也已部分降解。

2. 2 土壤表面放置法降解结果

从图2可以看出，复合高吸水树脂置于土壤表面时，前28 d的树脂降解率增加较缓慢，之后的降解速率明显加快。其原因可能是复合高吸水树脂置于土壤表面，仅有土壤表面的细菌对其进行降解，故初期降解率较低，降解率的转折点（28 d）出现在土壤掩埋法转折点（21 d）之后；随着处理时间的延长，复合高吸水树脂吸收土壤和空气中水分，体积膨胀，结构逐渐变得疏松，有利于土壤表面的细菌利用，降解率明显增大。与土壤掩埋法相比，土壤表面法的降解率较小，在放置63 d后，降解率仅为13.16%。

2. 3 溶液浸渍法降解结果

由图3可知，复合高吸水树脂在不同溶液中的降解率均随处理时间的延长逐渐增大，其中以在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大，第7 d的降解率为45.73%，而在0.9% NaCl溶液中为32.46%，在1 mol/L HCl溶液中仅为18.23%。其原因可能是隨着浸渍时间的延长，复合高吸水树脂在溶液中达吸液饱和状态，交联网络得到充分舒展，发生水解反应，网络结构逐渐被破坏，从而发生降解反应。同时，由于碱性环境会加速水解，故复合高吸水树脂在1 mol/L NaOH溶液中的降解率最大。

2. 4 SEM图分析

由图4-a可知，降解前的复合高吸水树脂表面光滑、细腻；经土壤掩埋63 d后，复合高吸水树脂表面破碎、凹凸不平且有颗粒（图4-b）；而在土壤表面放置降解63 d后，复合高吸水树脂表面较粗糙（图4-c）。这说明复合高吸水树脂在土壤中的降解程度比置于土壤表面的降解程度更深、降解速度更快，与2.1和2.2的降解率研究结果一致。

复合高吸水树脂在不同溶液中降解7 d后，其表面变化差异明显。在1 mol/L HCl溶液中，降解后的复合高吸水树脂表面非常紧密，且较粗糙（图4-d）；在0.9% NaCl溶液中，复合高吸水树脂吸液后发生水解反应，其表面有孔洞、凹凸不平（图4-e）；在1 mol/L NaOH溶液中，降解后的复合高吸水树脂外表层破碎，露出的内部结构类似于松散泡沫（图4-f）。说明复合高吸水树脂在1 mol/L NaOH溶液中降解速率最大，其次是在0.9% NaCl溶液中，而在1 mol/L HCl溶液中的降解速率相对较小，与2.3的研究结果一致。

3 讨论

降解一般是聚合物在化学、生化、光、热、电等外力作用下被分解为二氧化碳、甲烷、生物质和水等简单物质的过程。吸水树脂的生物降解即吸水树脂被细菌、霉菌等微生物利用，分解成可被消化吸收物质的过程。吸水树脂的生物降解性能受其化学结构和周围环境条件的影响；含有天然高分子结构的高吸水树脂，其天然高分子可生物降解（崔亦华等，2007）。Yoshimura等（2006b）通过生物需氧量监测研究琥珀酸酐改性淀粉吸水树脂的生物降解特性，发现琥珀酸酐的引入量增大会降低吸水凝胶的生物降解性。赵伟等（2007）研究发现，木薯淀粉与丙烯酸的质量比为1∶3时，制得的木薯淀粉/丙烯酸盐吸水树脂的降解效果较好，半个月内降解了49%。

本研究采用土壤掩埋法和土壤表面放置法对蔗渣/羟丙基淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂进行生物降解，采用溶液浸渍法进行化学降解，对比发现，土壤掩埋法和土壤表面放置法处理的树脂在降解初期的降解率小于溶液浸渍法的降解率；在7 d内，复合高吸水树脂在土壤中和土壤表面的降解率分别为3.86%和1.27%，而在NaOH、NaCl和HCl溶液中的降解率分别为45.73%、32.46%和18.23%；降解63 d后，复合高吸水树脂在土壤中和土壤表面的降解率分别为47.52%和13.16%，仅达到溶液浸渍法降解7 d的程度。本研究结果符合微生物反应慢于化学反应的一般规律，但从实际的环境条件及绿色环保的角度出发，土壤掩埋法更为可取。

纤维素系高吸水树脂与淀粉系高吸水树脂相比，前者具有吸水后凝胶强度大、可避免微生物侵蚀分解、使用寿命较长等优点，但其吸水率普遍较低；后者吸水倍率高，在自然界中可生物降解，对环境友好，但凝胶强度低，耐盐碱性差；而淀粉与纤维素混合制备的复合高吸水树脂可兼具两者的优点。本研究以羟丙基淀粉和蔗渣纤维素混合制备复合高吸水树脂，从生物降解和化学降解两方面对其降解性能进行对比研究，发现其在不同处理方法中均可降解，但降解程度有所不同。聚合物的降解性会影响其力学性能，下一步将对复合高吸水树脂在不同方法中降解至一定程度时的力学性质和化学组分变化进行深入研究，为复合高吸水树脂的开发利用提供更科学的理论依据。

4 结论

复合高吸水树脂经不同方法处理的降解程度不同，综合考虑降解速率、处理成本和环保等因素，以土壤掩埋法较适用。

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（責任编辑 罗 丽）