晶粒与分相前驱晶花釉的研究与机理探讨

摘 要 从晶粒颗粒强化结晶与分相基釉对晶粒大小与分布重组的前驱作用二个方面研究了新型晶花釉的组成与工艺，探讨了晶粒与分相前驱晶花釉的形成机理。

关键词 晶粒；分相前驱；晶花釉

0 前 言

晶花釉是指通过釉中析出晶体从而在釉面形成花纹效果的一类艺术釉，传统的结晶釉就是一种晶花釉。由于晶体在釉中的析出并长大是一个很复杂的物理化学过程，其中晶核的析出与晶体的成长是关键，对加热冷却过程有严格的特殊要求，需经反复的升温、急冷、保温的烧成工艺，传统结晶釉装饰效果的掌控性较差，只能应用于陈设陶瓷的小批量装饰，稳定性差、成品率低。研究通过应用特定结晶氧化物组成的晶粒预置及基釉分相技术的双重前驱作用，使釉面的晶花大小分布效果变得可控并易于实现，很大程度上回避了烧成的苛刻要求，使釉面获得独特效果的同时，也能实现一般工艺条件下的大批量生产，拓展了高档艺术釉的研发与应用空间，目前由不同釉色组成的该系列釉已被大量应用于出口西餐具的生产，效果深受市场青睐。

1 试验内容与方法

1.1 晶粒的研制

目前已发现的结晶物质有30多种，其中最易结晶的实用系统有SiO2-ZnO、SiO2-TiO2、SiO2-MnO2、与SiO2-FeO等四种，它们的特性如下：

SiO2-ZnO：可以形成尺寸较大的扇形结晶，具有结晶性能好、晶型美观、变化复杂的特点。

SiO2-TiO2：晶体小而复杂，多呈星状、针状等晶型，结晶能力极强。

SiO2-MnO2：结晶能力极强，晶型大但晶体颜色暗淡。

SiO2-FeO：结晶细小，如金星釉、天目釉等，要求碱性成分多。

由于晶粒主要起强化析晶并成长的前驱作用，因此其结晶能力要尽可能强，试验中确定了四个系统复合的技术路线。根据上述四个系统的特点，初步制定的组成范围见表1：

其中辅助剂主要由B2O3、CaO、MgO、P2O5、K2O、Na2O等组成，起矿化剂及熔剂作用。在此基础上，采用正交试验法进行系统试验。配料、球磨混合、烘干后，分别在600 ℃、650 ℃、800 ℃、850 ℃、950 ℃等温度下进行煅烧、造粒，取24～80目和35～80目颗粒，分别以6%、10%的比例加入基釉。

1.2 分相基釉的研制

基釉应能产生液相分离的效果，因此组成应满足分相的组成条件：R2O∶RO在0.17∶0.83～0.25∶0.75、SiO2/Al2O3>12、Al2O3<10%。首先根据上述条件结合经验初步设定系列配方，为了强化分相效果，同时也引入能促进分相的氧化物ZnO、P2O5、B2O3等成分。晶粒与基釉同步试验，观察晶粒的悬浮性、粒釉温度匹配融合性、釉面晶化效果等状况，经小试、中试阶段验证，最后确定最佳组成（见表2）。通过引入色料可形成相应的釉色系列，与此同时也制定相应的工艺条件体系。

ZnO、BaCO3、TiO2、B1熔块、MnO2、Fe2O3均为工业级。

2 结果与机理探讨

首先分别对斑点及基釉处作了SEM显微形貌及EDS微区成分分析，结果见图2、图3、图4、图5及表5与表6。

由于分析方法所限，EDS元素定量分析结果中未能出现B2O3、P2O5等成分。

从图3可以看出，斑点间的基釉呈均匀的玻璃态，基釉处EDS元素定量分析结果经换算后比较，其与原始基釉的组成已有一定的区别，可以推断，在高温过程中，晶粒与基釉间已发生了熔融扩散反应，这也证明了二者在高温时有一定的熔合性。

把原始基釉组成等效转换成TiO2-CaO-SiO2三元组成后可发现：组成点落在TiO2-CaO-SiO2三元相图的两虚线间的二液分离区（见图6）。表明基釉是一分相釉，在高温过程中，晶粒中成分ZnO、TiO2对基釉的扩散更强化了分相的趋势。由于条件限制，未能对釉体作透射电镜分相形貌的分析。

从图5来看，斑点处很不均匀，是非玻璃态，为了证实这一点，又对经相同热处理的晶粒颗粒进行了XRD物相组成的分析（见图7），结果表明，晶粒颗粒样品的主要物相组成为：金红石（Rutile， TiO2）、钛榍石（Titanite， Ca（TiO）（SiO4））、石英（Quartz，SiO2）、ZnSiO3及羟基磷灰石（Hydroxylapatite） 。可见图5中的斑点确实是多种晶体的集聚体。

通过以上剖析，晶粒与分相前驱晶花釉的形成机理可归纳如下：

晶粒料煅烧后制成颗粒，此时的颗粒既有一定的结合强度，又不至于太结而密度太大在釉中缺乏悬浮性而分布不匀，这取决于辅助剂中熔剂的量、煅烧温度、晶粒颗粒度及基釉浓度的匹配。晶粒加入量则决定了其分布密度。

晶粒颗粒与基釉一起吸附到坯体表面后，随升温釉层逐步熔融，此时釉层系统中发生着如下反应：

（1）颗粒内部的反应，由于是多种结晶物质的共存，相互间产生互补，加上辅助剂的矿化作用，较大地提高了整体的结晶能力，因此整个颗粒来讲，总会有晶体析出并长大。晶粒颗粒起到了强化结晶的前驱作用，这是与传统晶化釉的本质区别，使晶体的形成能在一般的烧成条件下实现。

（2）基釉本身的物化反应，形成光滑的玻璃体釉层，并由其组成决定了在高温产生液相分离，釉体中形成成分不同的连续相与孤立相二个相。

（3）晶粒颗粒与基釉间的作用，由于二者在组成上具有一定的高温互融匹配性，晶粒颗粒与基釉间在釉达到成熟温度时会在浓度梯度的作用下发生成分一定程度的互相扩散，其结果，一方面使基釉中ZnO、TiO2、P2O5的含量提高而使基釉分相程度进一步提高。同时晶粒边缘融蚀而形成过渡带，使晶粒在基釉中平滑而不突兀。另一方面处于基釉中不同液相区（连续相或孤立相）中的晶粒颗粒，由于环境组成不同，获得的晶体生长的动力也不同，因此会出现或长大、或消失的不同结局。基釉的分相促使晶粒进行大小和分布的重组，对晶化釉晶体的自然分布起到了前驱作用。

通过上述反应，最后形成理想的晶化釉面效果。从上面也可看出，晶粒颗粒的强化结晶作用及分相基釉对晶粒大小和分布重组的前驱作用是晶粒与分相前驱晶花釉形成的关键。

3 结 论

（1）特定组成的晶粒颗粒起到了强化结晶的前驱作用，使晶体的析出及长大能在一般的烧成条件下实现。

（2）基釉的分相促使了晶粒大小和分布的重组，对晶化釉晶体自然分布效果的形成起到了前驱作用。

（3）晶粒料组成与粒度、煅烧温度、加入比例、基釉组成与浓度及釉烧温度等是影响晶粒与分相前驱晶花釉效果的主要因素。

参 考 文 献

[1]徐建华，邱永斌等.陶瓷花釉及装饰技术[M].中国轻工出版社.2011.

[2]张玉南.陶瓷艺术釉工艺学[M].2003.