增材制造原材料发展现状

邓丽荣 王晓刚 陆树河 华小虎

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2016.24.047

摘 要：增材制造是近30年快速发展的先进制造技术，其优势在于三维结构的快速和自由制造，对传统机械制造行业产生了巨大的影响。原材料作为增材制造的物质基础，其性能和价格将是制约增材制造快速发展的瓶颈。根据化学成分分类综述了高分子材料、金属材料、陶瓷材料在增材制造领域的应用现状，指出国内增材制造原材料的问题和差距，并对未来的发展方向进行展望。

关键词：增材制造 高分子材料 金属材料 陶瓷材料

中图分类号：TG148 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2016）08（c）-0047-04

增材制造是计算机辅助设计、材料加工和成形技术的集成，以数字化模型文件为基础，通过软件和数控系统将特制材料逐层固化成型，从而制造出实体产品。不同于传统的加工模式，它将原材料切割、组装变成材料累加。这种新的技术特点，使得它受到全世界的广泛关注，可能会给传统的制造业带来深刻的变化[1-2]。

根据成型技术原理以及所使用材料的不同，增材制造技术可分为激光熔覆成型技术（LCF）、熔融沉积快速成型技术（FDM）、选择性激光烧结技术（SLS）、立体光固化技术（SLA）、三维印刷成型（3DP）等。在增材制造的各种工艺中，原材料对制品的成型和使用性能将起到决定性的影响，也是目前需要进一步突破的技术瓶颈。增材制造原材料根据材料的化学组成，可分为高分子材料、金属材料和陶瓷材料。该文分类综述了常见的增材制造原材料的研究现状。

1 增材制造高分子材料研究进展

高分子材料是增材制造原材料中用量最大、应用范围最广、成型方式最多的材料，主要包括高分子丝材、光敏树脂及高分子粉末3种形式。

（1）高分子丝材，高分子丝材主要适用FDM技术，目前主要有聚乳酸（PLA）、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜（PPSF）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1，4-环乙烷二甲醇酯（PETG）等[3]。

PLA是一种新型的可生物降解的热塑性树脂，利用从可再生的植物资料（如玉米）中提取的淀粉原料经发酵过程制成乳酸，再通过化学方法转化成聚乳酸[4]。PLA最终能降解生成二氧化碳和水，不会对人体及环境带来危害，是一种环境友好型材料。此外，PLA还具有优良的力学性能、热塑性、成纤性、透明性和生物相容性，是起初使用得最好的原材料。但它也有缺点，主要表现在当温度超过50 ℃时会发生变形，甚至发生软化，这对使用者带来很大麻烦。台湾工业技术研究院开发了一种聚乳酸混合料，使用温度能达到100 ℃，使得PLA打印部件的精度得以提高[5]。

具有良好的绝缘性能、抗腐蚀性能、耐低温性能的ABS丝材，是FDM中最常用的热塑性工程塑料。闵玉勤等研究发现：ABS丝材除了具有表面易着色、耐冲击性能高、强度高、韧性好等优点外，还具有成型性能好、制品强度高、韧性好等优点。但也存在一些不足：制品易收缩变形，表面易发生层间剥离及翘曲等现象[3]。仲伟虹研究发现：通过往ABS中加入短玻璃纤维，可以显著提高采用ABS树脂的硬度和强度，并降低收缩率，减少制品的变形量[4]；将ABS溶解到丙酮中使用，或者采用发胶喷射能够避免制品表面发生卷曲现象[5]。

PC是分子链中含有碳酸酯基的一类聚合物总称，是一种性能优良的热塑性工程树脂，具有无味、无毒、强度高、抗冲击性能好、收缩率低等优点，此外还具有良好的阻燃特性和抗污染特性[3]。PC丝材的强度比ABS丝材高出60%左右，具备超强的工程材料属性。但也存在以下不足：颜色较单一，只有白色；且一般都含有双酚A，而双酚A是一种致癌物质，在加热时会析出被人体吸收，影响人体代谢过程，尤其对婴幼儿的发育、免疫力危害更大。已有国内厂家选用德国拜耳公司的食品级PC原料制作，不含双酚A，可用于增材制造[4]。

作为所有热塑性材料中强度最高、耐热性最好、抗腐蚀性最强的PPSF丝材，也适用于FDM技术。Stratasys公司于2002年推出了适合FDM技术的工程塑料PPSF，其耐热温度为207 ℃～230 ℃，适合高温工作环境。在各种快速成型热塑性材料中，PPSF的耐热性、强韧性以及耐化学品性最好[8]。

PETG是最近才被应用于增材制造领域的一种新型聚酯，具有优异的光学性能、高光泽表面以及良好的注塑加工性能，此外还有无毒、环保等优良特性。它不仅能解决PLA丝材韧性不足的问题，还能克服ABS丝材易收缩、打印产品尺寸稳定性不佳等问题。目前国内外关于这个材料的研究报道还较少。

（2）光敏树脂，光敏树脂是指通过照射一定波长的紫外光即可引发聚合反应，从而实现固化的一类高分子材料。近年来增材制造技术风起云涌， 光敏树脂也逐渐走向大众市场。光敏树脂在SLA、DLP、3DP等成形技术上都有广泛的应用。与一般固化材料比较，光敏树脂有很好的表干性能，成型后表面平滑光洁，产品分辨率高，细节展示出色，质量甚至超过注塑产品。这些突出的优势令其成为高端、艺术类3D打印制品的首选材料[9]。然而，目前光敏树脂成本依旧偏高，且机械强度、耐热和耐候性大多低于FDM用的工程塑料耗材，在一定程度影响了材料的应用范围。

我国对光敏树脂的研究起步比较晚， 目前主要集中于SLA和DLP成形方面的应用，目前仍存在一些问题：如，制品颜色单一，需要在后期进行上色、组装等工序，制品制作周期较长。国外已有不少光敏树脂投入使用，如，DSM公司生产的Somos141200用于SLA成型系统的高速成型，替代传统的工程塑料ABS制作具有高强度、耐高温、防水等功能的零件。这类材料外观呈现为乳白色。与其他耐高温SLA材料不同的是，光敏树脂经过进一步高温加热后，会明显提高其拉伸强度，同时保持良好的断裂伸长率。从而能够理想地应用于汽车及航空等领域需要耐高温的重要部件上。而国内很少厂家能够生产可用于增材制造的光敏树脂，光敏树脂大量依靠进口，国内光敏树脂市场长期被DSM等外国公司垄断，售价极高，如，Somos141200售价高达2 000元/kg [10]。而一直处于陶瓷3D打印技术最前沿的美国Tethon3D公司所推出的 Porcelite 材料，是一种结合了陶瓷材料的光敏树脂，它既可以像其他光敏树脂一样，在SLA打印机中通过UV光固化工艺成型，又可以像陶坯那样放进窑炉里通过高温煅烧变成100%的瓷器。最重要的是，这样处理之后的成品不仅具有瓷器所特有的表面光泽度，而且还保持着光固化3D打印所赋予的高分辨率细节[11]。因此，国内迫切需要研发出高性能的光敏树脂。

（3）高分子粉末，高分子粉末由于所需烧结能量小、烧结工艺简单、原型质量好，在SLS成型中被广泛应用。SLS成型要求高分子粉末具有粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好等特点。目前，常见的高分子粉末有聚苯乙烯、尼龙、尼龙与玻璃微球的混合物、聚碳酸酯、聚丙烯、蜡粉等[3]。而一些热固性树脂比如，环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂等由于具有强度高、耐火性好等优点，也适用于SLS成型工艺。国内对高分子粉末的研究报道的不多。徐林等通过研究不同铝粉含量的尼龙-12覆膜复合粉末SLS成型发现：“激光烧结成型后的尼龙与铝粉表面粘接良好，铝粉均匀分布在尼龙基体中，成形制品随着铝粉含量增加，弯曲强度和模量增加明显，但抗冲击强度会稍有下降。可通过提高铝粉的含量抑制尼龙基体的收缩，从而提高烧结件的精度”[12]。广东银禧科技公开了一项发明专利，通过深冷粉碎+气流筛选机分级工艺，制备了800～200目的聚丙烯粉末，这种粉末具有良好的烧结性能，型件具有较高的力学性能和尺寸精度[13]。DTM公司的新产品DuraformGF材料，成型件精度更高，表面更光滑，可以制备一些用于防止渗漏的零件。EOS公司目前开发的PA3200GF型尼龙粉末材料，用其制作各种零件，有较好的精度和表面粗糙度[14]。

2 增材制造金属材料研究进展

金属材料由于良好的力学强度和导电性，使其在增材制造领域有广泛的应用领域。目前用于增材制造的金属材料主要有钛合金、镁铝合金、不锈钢、高温合金等。

钛合金Ti6Al4V是目前与人类生物相容性最接近的金属材料，而通过SLS工艺打印粉末态的钛合金而获得的均匀多孔生物结构可以与人体组织获得更好的成长结合[15-16]，因此，钛合金在SLS工艺中被用来打印出人类需要置换的各类骨骼、关节等器官。国内外，这样的手术案例已经很多，我国在该领域走在世界前列。钛金属粉末也被英国的Metalysis公司成功地制成了叶轮和涡轮增压器等汽车零件[17]。此外，钛合金在增材制造汽车、航空航天和国防工业上都将有很广阔的应用前景[18]。

镁铝合金因其强度高、比重轻等优点，也被应用在增材制造技术中。日本佳能公司就利用增材制造技术制造出了顶级单反相机壳体上的镁铝合金特殊曲面顶盖[17]。EOS公司新近推出的产品AlSi10Mg Speed1.0，平均粒径为30 μm，采用增材制造技术几乎可以获得100%的致密度，且制件的抗拉强度可以达到360 MPa，屈服强度可以达到220 MPa[19]。

不锈钢具有耐化学腐蚀、耐高温和力学性能良好等特性，由于其粉末成型性好、制备工艺简单且成本低廉，是最早应用于增材制造的金属材料。由于不锈钢容易制成各种不同的光面和磨砂面，在增材制造常用于制造珠宝、功能构件和小型雕刻品等[17]。由于增材制造的不锈钢制品表面略显粗糙，且存在麻点。目前的研究主要集中在降低孔隙率、增加强度以及对熔化过程的球化机制等方面[20]。

高温合金是指以铁、镍、钴为基础，能在600 ℃以上的高温及一定应力环境下长期工作的一类金属材料。其具有较高的高温强度、 良好的抗热腐蚀和抗氧化性能以及良好的塑性和韧性，目前已成为航空工业应用的主要增材制造材料。Inconel1718合金是镍基高温合金中应用最早的一种， 也是目前航空发动机使用量最多的一种合金。美国就利用增材制造技术制备了IN718镍基高温合金转子[21]。

3 增材制造陶瓷材料研究进展

陶瓷材料增材制造技术始于1989年，当时美国Taxas大学的Carlckard采用高能激光扫描陶瓷粉末材料，通过逐层叠加烧结的方式，最终获得所需形状的陶瓷工件。随后，这种方法被继续用于制备陶瓷材料并取得了一些成果[22]。SLS技术根据烧结机理还可以分为直接烧结法和间接烧结法。直接烧结法是指陶瓷粉末与聚合物粘结剂混合在一起，将粉末制备成干燥粉末、液态悬浊液或者浆料的形式，逐层沉积并用激光扫描。在扫描过程中激光只需要熔化聚合物粘结剂，即可实现陶瓷颗粒的粘结成型。因此，直接烧结过程中所需的激光功率比较小，烧结温度也相对较低。这种方法具有生产周期短，制备的工件纯度高、致密度高、力学性能高的优点，但也存在制品表面粗糙度较大、 尺寸精度较低的缺点。Wilkes等制成了氧化铝-氧化锆制品，将预热温度提高到1 800 ℃，虽然制造的陶瓷制品致密度接近100%且强度达到538 MPa，但表面质量及精度都比较差[23]。

而间接烧结法是混合高熔点和低熔点粉末，采用激光照射混合粉体，通过低熔点粉末的熔化，最终实现高熔点的陶瓷粉末的成型。间接烧结法的关键是混合粉体、悬浮液或浆料的制备以及铺粉的工艺。在陶瓷材料打印成型后，还需要对坯体进行加工，如烧结、等静压、热压等方式处理，最终得到具有一定孔隙度、强度的陶瓷产品[23]。相比于直接法，间接法能够获得高密度的粉尘，陶瓷产品的致密度也比较高。近年来，间接烧结法发展了以浆料为基础的方法，这种方法更容易制备致密度较高的陶瓷坯体。中国台湾国立台北科技大学的Tang等研究表明：“采用聚乙烯醇包裹的氧化铝粉末浆料，大幅度提高了粉尘致密度，得到了致密度高达98%的氧化铝陶瓷部件，其平均弯曲强度达363.5 MPa[24]。

SLM是直接将陶瓷粉末完全熔化来成形，不需要再添加有机粘结剂。该技术于1995年由德国的Fraunhofer激光技术协会提出，并将其应用于陶瓷材料的成型中[25]。SLM与SLS的区别在于，SLM是在成形过程中通过控制粉末的孔隙率、孔形状以及调节激光参数来实现粉末的完全熔化，所以理论上能够制备出致密度达100%、形状任意及内部结构复杂的高性能部件。2011年，德国Fraunhofer激光研究所的Hagedorn等采用散射的二氧化碳激光器， 逐层预热粉体直到1 700 ℃，制成了含氧化铝-氧化锆共熔体的工件，该工件热裂纹较少，致密度达到100%，并且抗弯强度达到了500 MPa。但只能制备尺寸较小的工件，工件尺寸一旦超过3 mm时，制品的致密度会下降，且会出现许多热裂纹，表面质量也比较差[26]。

经过近20年的发展，增材制造技术用于陶瓷工件的制作工艺有了较大的改进，产品性能也得到了一定的提高。目前能够采用增材制造技术实现硼化锆、氧化锆、氧化铝等少量陶瓷材料的成型制备。但截至目前，无论是直接法还是间接法，由于陶瓷本身具有脆性大、膨胀系数低等的特性，陶瓷材料增材制造中出现的热应力问题尚未得到解决，制品容易出现热裂纹，陶瓷材料的增材制造技术离实际应用还比较远[23]。尤其在成形体积较大的陶瓷工件时热应力的影响更大。即便目前有很多学者通过研究预热的方式来减少热裂纹和内应力，但是预热温度过高也会形成较大的熔池，导致表面粗糙、精度降低[27-28]。因此增材制造陶瓷材料距离实质性应用还面临着巨大困难与挑战。

4 我国增材制造材料存在的问题与展望

近年来增材制造技术发展很快，其应用领域也在不断增加。原材料作为增材制造技术的物质基础，它的发展将是制约增材制造发展的技术瓶颈。目前我国在关于增材制造原材料的研究方面还不够成熟，制定的相关标准也还不完善，市场上应用的增材制造用原材料大部分仍需从国外进口，价格昂贵。进口光敏树脂的价格在1 500元/公斤左右，国产光敏树脂的价格在800元/公斤左右[29]，但是无论在成形精度还是成形件力学性能等方面，国产树脂性能距国外同类产品还有一定的差距。在制备高品质球形钛及钛合金粉末方面，以美国、德国、俄罗斯为代表的发达工业强国拥有多种成熟的钛及钛合金球形粉末制备技术，开发的球形钛及钛合金粉末不仅可以满足传统工艺近净成形的要求，也能满足增材制造等新型工艺近净成形的要求，粉末粒度可达d50≤74 μm，目前已经形成了具有高附加值的稀有金属粉末产业。我国对于球形钛及钛合金粉末的研究在20世纪80年代起步，虽然经过了几十年的发展，国内也有不少有关科研单位进行自主开发，但国内生产的球形钛及钛合金d50≈150 μm，只能初步满足增材制造技术的要求。对于铺粉工艺的增材制造技术所需的细粒径的球形钛合金粉末，国内还是主要依赖进口。因此，原材料的缺陷和不足，将极大地限制我国增材制造技术的推广及产业化发展。

因此，当下最急需的是加大对原材料的研发力度，尤其是在新材料的研发及应用方面，根据增材制造的特点， 再结合市场应用的各种要求，大力开发新的原材料，比如，纳米材料、直接打印制作高致密金属零件的合金材料、功能梯度材料、生物材料等，将是增材制造材料不断提高质量的发展方向；此外，推进增材制造材料的系列化、标准化、绿色环保化，并借助“增材制造+ ”的理念，不断拓展增材制造技术与传统制造业的深入融合， 将是增材制造技术发展的重要方向[30-31]。

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