波长色散X荧光光谱法测定粉煤灰中主次组分

王维　刘林

摘 要：该文采用熔融法制备试样，使用Axios XRF光谱仪准确测定了粉煤灰中Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、Pb、As等8种主次成分。以粉煤灰硅酸盐水泥标准物质作为基体，加入各元素纯物质制备标准融片，建立校准样品系列，建立了X荧光光谱法测定粉煤灰主次成分的方法。结果表明：Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2成分的检出限取整后均为200 μg/g，相对标准偏差均小于2.3%；Pb、As检出限取整后均为100μg/g，由于样品含量较低，相对标准偏差均分别为3.39%和2.86%。该方法测定结果与目前行业标准所用方法测定结果保持了良好的一致性。

关键词：熔融法 X射线荧光光谱法 粉煤灰 主次成分

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）01（c）-0066-04

Abstract：A method for the determination of Al2O3，Fe2O3，SiO2，CaO，MgO，TiO2，Pb，As in flyash by X-ray fluorescence spectrometry based on fusion sampling was developed.The calibration sample series were prepared by adding pure substance of each element into standard material of portland flyash cement as matrix， then making the glass melt piece by melting production to determine the major and minor components of flyash. The results showd that the detection limits of Al2O3，Fe2O3，SiO2，CaO，MgO，TiO2 could be around 200 μg/g， the recoveries of standard addition was less than 2.3%. the detection limits of Pb and As was around 100 μg/g， the recoveries of standard addition was 3.39% and 2.86% for Pb and As are in the low boud of content.The result of determination of this method be consistent with the method provided in industrial criteria

Key Words：Fused bead preparation；X-ray fluorescence spectrometry；Flyash；Major and minor components

粉煤灰，是從煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。我国的能源工业稳步发展，发电能力年增长率为7.3%，电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。粉煤灰的主要氧化物组成为：Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、C、TiO2等，另外还存在有毒有害化学物质As、Pb。

目前粉煤灰中各项指标的检测方法多采用湿化学法分析检测，其周期长。X射线荧光光谱法（XRF）[1-5]具有分析速度快、能进行多元素同时测定等优点，已成为分析领域中一种常用的分析方法。该文采用X荧光光谱法对粉煤灰中的主次成分进行了测定，对粉煤灰的熔融制样做出了细致的研究，确定了融样条件及仪器工作参数。计算了方法的检出限，最后还通过实测粉煤灰样品，检查了方法的精密度和准确度，检测结果准确可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Axios MAX型X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司）：最大功率4.0 kW，超尖锐铑靶光管，SuperQ4.0D软件；全自动六头电热熔融炉TheOx-D型（加拿大CLAISSE公司）。

X射线荧光专用熔剂四硼酸锂（Li2B4O7），X射线荧光专用偏硼酸锂（LiBO2）；脱模剂：溴化锂，分析纯；硝酸铵，分析纯。

1.2 仪器工作条件

仪器设置参数如下。

根据Rh靶X光管对轻元素的测量条件[8-13]，当元素序号Z≤23时，选择30～40 kV的管电压和60～75 mA的管电流；当Z>23时，选择50～60 kV的管电压和40～60 mA的管电流；准直器面罩（Collimator mask，mm）：32，真空光路。

1.3 实验方法

准确称取0.500 0 g试样，在800 ℃灼烧30 min，冷却后将样品转入铂-黄金坩埚中，再加入5.000 0 g混合熔剂，0.5 g硝酸铵。将称好的试料与熔剂混合均匀，将其置于并加入10滴脱模剂溴化锂溶液（50 g/L），于电热熔融炉1 000 ℃条件下，熔融10 min，取出倒入模具内，制成用于分析的玻璃片，将熔融制备好的试样片放入波长色散X射线荧光光谱仪中，选定分析方法，由仪器测量，自动计算出试样的各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 熔样条件研究

2.1.1 熔剂的选择

用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐。四硼酸锂熔剂（Li2B4O7），是一种弱酸性熔剂，与碱性样品相容性很好。偏硼酸锂熔剂（LiBO2），为碱性熔剂，与酸性氧化物相容性很好，由于粉煤灰中含有酸性主要成分SiO2、TiO2等，又含有碱性主要成分CaO、MgO等，通过熔融实验得出采用m（Li2B4O7）∶m（LiBO2）=50∶50混合熔剂[6-7]，能够得到较好的熔融效果，具体见表1。

2.1.2 熔剂与样品比例

对同一个样品与混合熔剂分别按1∶2、1∶5、1∶7、1∶10、1∶13、1∶15比例熔融玻璃熔片，每个比例熔融6个样片对粉煤灰中Al2O3进行强度值测量。计算各比例玻璃熔片强度值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

随着熔剂比的增加，粉煤灰中Al2O3测定结果的相对标准偏差呈减小趋势，在比例达到1∶7时达到稳定，表明用此比例的混合熔剂，检测结果稳定，此方法最终优选样品加入量为0.500 0 g，混合熔剂称取量5.000 0 g。

2.1.3 熔融温度

采用熔融法制定玻璃熔片，一般采用1 000℃～1 250℃温度下熔融，因此选择实验温度从1 000℃开始，随着熔融温度的增加，粉煤灰中Al2O3、TFe、P、SiO2、CaO、MgO等组分的检测强度变化较小，但铅与砷的强度值降低。从表3Pb、As的检测结果中可以发现：随着温度的升高，仪器对Pb、As的观测强度降低。

由此，升高融样温度，反而不利于Pb、As的测定。该实验选择较低的熔融温度1 000 ℃进行熔融样品。

2.1.4 氧化剂选择

由温度条件实验可以看出，Pb、As在熔融过程中可能会有一定的损失，为了避免Pb、As的在制样过程中的损失，提高测量准确度，通过加入氧化剂来减少损失。实验通过选择同一样品不同氧化剂进行了对比：加入0.2～0.5 g低温氧化剂NH4NO3（在250℃～300℃下预氧化3 min）；加入0.200 0g高温氧化剂LiNO3；不加任何氧化剂熔融制样。在1 000℃下熔融后上机测量，结果见表4。

由表4可见，加入氧化剂后Pb、As的强度均有所增加，而加入低温氧化剂NH4NO3时，强度值最高，因此本实验选择在样品中加入0.5 g NH4NO3作为Pb、As的氧化剂。

2.2 标准样品系列的选择

由于粉煤灰缺乏国家标准物质，因此建立标准曲线须采取人工配制标准曲线点。实验采用光谱纯三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、砷、铅标准溶液，按照样品前处理选择的条件制备玻璃熔片，玻璃熔片参照表5含量人工配制系列标准样品，标样组成及各元素含量见表5。

2.3 检出限

按照该法制定的实验条件，根据公式（2）计算方法各元素的检出限[12-14]，结果见表6（V是样品中的主量元素，未进行检出限的计算）。

式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率；T为峰值及背景的总测量时间。

选用标样GBW03208、GBW08401，准确称取0.00100 g，再称取5.000 0 g混合熔剂，0.5 g硝酸铵，制备熔融玻璃片，重复测定10次，取整得出各组分的检出限，见表6。

2.4 精密度试验

采用熔片法对一检测样品独立重复制备10个融片，按照实验方法进行测量，将所测的结果进行统计分析方法测量的精密度，各组分测得结果的相对标准偏差均小于3.39%。（见表7）

3 结语

文章深入研究了应用X荧光光谱分析方法对粉煤灰中主次元素进行快速检测，确定了合适的X射线荧光光谱法检测粉煤灰熔样条件和测量条件，通过对比实验优选了熔片的溶剂稀释比、融样温度、氧化剂的选择。最后通过检出限的计算及实测粉煤灰样品精密度，考察了检测方法的可靠性，该方法可替代现行各个行业标准方法，能够在较短时间内一次性完成粉煤灰中Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、TiO2、Pb、As八个组分的检测，其测定速度快、结果准确和劳动强度较低。

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