非线性光学材料的研究与发展

徐凯

摘 要：对非线性光学材料从无机、有机、无机-有机杂化材料等方面进行了分类综述，并介绍了其各自特点和发展状况。在信息发达的今天，非线性光学材料是一类在光电转换、光开关、光信息处理等领域具有广泛应用前景的光电功能材料。

关键词：非线性光学材料；发展前景；研究

非线性光学材料是指一类受外部光场、电场和应变场的作用，频率、相位、振幅等发生变化，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料。在用激光做光源时，激光与介质间相互作用产生的这种非线性光学现象，会导致光的倍频、合频、差频、参量振荡、参量放大，引起谐波。利用非线性光学材料的变频和光折变功能，尤其是倍频和三倍频能力，可将其广泛应用于有线电视和光纤通信用的信号转换器和光学开关、光调制器、倍频器、限幅器、放大器、整流透镜和换能器等领域。

一、无机非线性光学材料

无机非线性光学材料包括红外材料、可见到红外区材料和紫外材料3种，其中红外材料一般选用的是半导体材料；可见到红外区材料一般用磷酸盐、碘酸及碘酸盐、铌酸盐；紫外材料一般选用硼酸盐晶体。无机非线性光学材料通常比较稳定，多数允许各向异性离子交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的晶体形式。在应用方面，无机类材料一直处于主要地位。例如，我国研究人员发现了一些具有优良性能的紫外倍频晶体材料偏硼酸钡（BBO）和三硼酸锂LiB3O5（LBO），已应用于现代激光技术。

选择结构合理的硼氧化合物为主体，引入合适的阴离子或阴离子基团，利用双阴离子基元在空间中的排列变化破坏原硼氧化合物的中心对称构型，形成有利于提高非线性效应的构型。通过用差热分析、X射线衍射、红外光谱研究了Ca3（BO3）2-CaF2体系，并在

n[Ca3（BO3）]：n（CaF2）=2：1处得到了新化合物2Ca3（BO3）2-CaF2，测得其多晶粉末倍频效应为磷酸二氢铵（ADP）的2倍；并用熔盐法生长出5㎜×5㎜×3㎜的透明晶体，得到的晶体物化性能好，透光波段宽（190——350nm），这一新型晶体在紫外和近红外区具有良好应用前景。

二、有机低分子非线性光学材料

有机低分子非线性光学材料大致包含尿素及其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基连接的化合物、二苯乙烯类化合物、腙系及希夫碱系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛类化合物等。与无机材料相比，有机低分子材料具有以下显著特点：

1、较大的非线性光学系数；

2、很高的光学损伤阈值密度，可以按所需的物理特性人为设计合成有机晶体；

3、很宽的透过波长范围，可生长成天然的薄膜波导或利用LB膜等生长技术形成薄膜波导，相匹配易实现，可平面集成；

4、易于加工成型、合成改性，便于器件化，成本低廉；

5、低介电常数光学响应快速；

6、易于设计、裁剪组合。

三、高分子非线性光学材料

高分子非线性光学材料应用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚甲基苯基硅烷等聚合物。由于具有大的π电子共轭体系、非线性光学系数大、响应速度快、直流介电常数低等诸多优点，高分子非线性光学材料备受研究人员关注。此外，由于高分子非线性光学材料分子链以共价键连接，化学稳定性好，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形式，被认为是最有希望的非线性光学材料。

采用静电相互作用的层层自组装方法制备了含卟啉分子DHP和聚合物BH—PPV的新型自组装膜，并用Z—扫描法对其三阶非线性光学性质进行了研究，结果表明这种自组装膜具有优异的非线性饱和吸收特性和强的自散焦性质。

四、有机/无机复合非线性光学材料

无机非线性光学材料和有机非线性光学材料在拥有众多优点的同时，也有各自的弊端。例如无机材料其非线性光学系数和光损伤阈值较低，能够产生大的倍频效应的晶体数量有限。有机非线性光学材料熔点低、热稳定性和透明性都比较差。制备有机/无机复合非线性光学材料，充分发挥两种材料的优势，成为研究的热点课题。

以γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（KH-60）为偶联剂，用溶胶——凝胶法合成了含4-（4-对硝基偶氮苯）-3-氨基-苯胺（DAB）生色团的键合型有机/无机复合非线性光学材料。在150℃、7000V条件下经电晕电场极化1h后d33可达8.638×10-7esu，且得到的复合材料的非线性光学性能的常温稳定性好，在100℃放置400h序参数仍保持初值的95%以上。

五、金属有机非线性光学材料

金属有机非线性光学材料的研究始于1986年，是非线性光学材料的研究的一个较新的方向。金属配合物与有机/无机复合非线性光学材料相似，它们都兼有机非线性光学材料和无机非线性光学材料的共同优点，又能避免两者的不足，成为非线性光学材料研究的热点。金属有机化合物的结构类型主要有π—芳基三羰基金属型、二茂铁衍生物型、平面四方型、吡啶羰基配合物等等。1999年，美国北卡罗莱纳大学利用不对称的吡啶羧酸配体和金属离子结晶获得了第一个具有NLO活性的八极金属有机非线性光学材料，其非线性响应强度是磷酸二氢钾（KDP）的10倍。

六、结语

非线性光学材料作为一类具有光电功能的材料，已在许多领域内得到应用，但大多为无机材料。如光通信系统需要的光纤材料和光的发射、控制、接收、显示、放大、振荡、倍频、调制、电光与光电转换都要求相应的电光和光学材料，其中铌酸锂和钽酸锂等氧化物单晶的非线性光学材料已经并将具有更加广阔的市场前景。另外，一些有机高聚物非线性光学材料由于其响应快速和具有较大的二阶、三阶非线性极化系数而倍受关注，另外其分子可变性强、具有良好的机械性能和高的光损伤阈值，具有高容量、高速度、高密度和高频宽等潜力，因此也是很有希望得到实际应用的一类材料。

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