单体香料芳樟醇的热裂解行为研究

刘吟 邵兴伟 吴昭 肜霖 赵同林 黄龙

摘要：【目的】研究单体香料芳樟醇的热裂解行为，为芳樟醇在卷烟加香中的应用提供参考依据。【方法】采用热裂解—气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）分析芳樟醇在不同温度（300、400、500、600、700、800和900 ℃）下的热裂解行为，并根据主要热裂解产物及其相对含量的变化对芳樟醇热裂解机理进行初步探讨。【结果】热裂解温度低于500 ℃时，90.00%以上的芳樟醇未发生热裂解；热裂解温度升至600 ℃时，热裂解产物增多，主要是醇和烯等物质；热裂解温度升至900 ℃时，30.00%以上的芳樟醇发生热裂解。芳樟醇可裂解为香叶醇、二氢芳樟醇、月桂烯、罗勒烯、8-羟基芳樟醇、顺式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物质。初步推导出芳樟醇按双键断裂重排、分子内脱水、双键加成及双键被氧化等4种方式进行热裂解。【结论】芳樟醇的热裂解产物以芳樟醇类物质为主，其自身的香气特征即代表热裂解后的香气特征，可添加到卷烟中以增加花香、木香和果香香气。

关键词： 芳樟醇；热裂解行为；热裂解—气相色谱/质谱法

中图分类号： TQ203.8 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2016）04-0635-05

0 引言

【研究意义】芳樟醇香气颇佳，应用广泛，添加到卷烟中能起到增加香气、柔和吸味及掩盖杂气等作用（毛多斌等，2001；林翔云，2008；陈尚钘等，2013）。热裂解是目前最接近于卷烟燃烧过程的一种方法（黄燕南等，2012），利用热裂解技术研究单体香料在卷烟燃烧中的变化，探寻热裂解规律，对于香料在卷烟加香中的應用具有重要指导意义。【前人研究进展】目前，随着热裂解—气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS）的广泛应用，关于香料和提取物热裂解行为的研究已有较多报道。Baker和Bishop（2004）对单一淀粉、纤维素、羧酸等物质的热裂解途径和转移行为进行了研究。解万翠等（2006）采用GC/MS研究香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷的热裂解行为，结果表明，以300 ℃条件下的热裂解效果最佳；香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷热裂解产生特征香味成分香叶醇，其热裂解的基本反应是O-糖苷键的断裂。吴亿勤等（2008）采用Py-GC/MS研究黑香豆酊在不同温度下的热裂解行为，结果表明，黑香豆酊在不同温度下表现出不同的转移行为，并检测到苯并呋喃、香豆素和肉桂醛等16种致香物质。高茜（2009）采用在线Py-GC/MS研究α-紫罗兰酮、香叶醇和原儿茶醛的热裂解行为，结果显示3种香料的大部分致香成分均在800 ℃以下产生，并根据热裂解产物的变化进一步推导了可能的热裂解途径。赵瑞峰等（2014）采用在线Py-GC/MS研究β-紫罗兰酮在不同温度下的热裂解行为，结果表明，随着温度的升高，β-紫罗兰酮热裂解加剧，形成的危害性芳香烃也逐渐增多。【本研究切入点】目前尚未见有关芳樟醇热裂解行为的研究报道。【拟解决的关键问题】采用Py-GC/MS模拟卷烟燃烧过程中的温度条件，对芳樟醇的热裂解行为进行研究，分析比较不同温度下热裂解产物的差异，初步探讨热裂解规律，为芳樟醇在卷烟加香中的应用提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

芳樟醇（纯度≥95%）购自爱普香料集团股份有限公司。主要仪器设备：CDS 5200热裂解仪（美国CDS公司），配备热裂解专用石英管；Agilent GC 6890-MS5973N型气相色谱—质谱联用仪（美国Agilent公司）；手动进样针（10 μL，美国Agilent公司）。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 热裂解过程 取热裂解专用石英管一根，中央位置塞入适量的石英棉，用进样针将0.1 μL芳樟醇纯品注射到石英棉上，再置于热裂解仪的裂解头加热丝中，在一系列温度下进行瞬间裂解，热裂解产物被载气直接导入气相色谱—质谱联用仪中进行分离和鉴定。

1. 2. 2 热裂解条件 氧氮混合气（氧气和氮气按体积比9∶91混合）；热裂解初始温度30 ℃，保持5 s，然后以20 ℃/ms的升温速率，分别升至300、400、500、600、700、800和900 ℃，并保持10 s。

1. 2. 3 GC工作条件 色谱柱：DB-5MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.）；进样口温度280 ℃；升温程序：50 ℃保持1 min，以3 ℃/min升至100 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；载气流速1.0 mL/min；分流比100∶1。

1. 2. 4 MS工作条件 传输线温度280 ℃；电离方式EI；离子源温度230 ℃；电离能量70 eV；扫描范围40～400 amu；溶剂延迟0 min。

1. 3 重复性试验

分别在300、600和900 ℃下进行3次平行试验，选取热裂解产物中的芳樟醇、香叶醇和8-羟基芳樟酯3种组分，计算其在各热裂解温度下含量的相对标准偏差（RSD）。

2 结果与分析

2. 1 热裂解温度对热裂解产物的影响

在相同的色谱条件下，分别于300、400、500、600、700、800和900 ℃下对芳樟醇进行热裂解。从图1和表1可以看出，随着热裂解温度的升高，裂解反应逐渐剧烈，芳樟醇的热裂解产物明显增多。热裂解温度低于500 ℃时，检测到90.00%以上的芳樟醇未发生裂解；升至600 ℃时，热裂解产物增多，主要是醇和烯等物质；700 ℃时，开始出现萘系物；热裂解温度升至900 ℃时，检测到30.00%以上芳樟醇发生裂解，同时吡啶类、苯系和萘系产物种类的相对含量明显增加。

2. 2 热裂解产物分析

芳樟醇在300 ℃下热裂解很不充分，只检测到香叶醇（2.05%）、二氢芳樟醇（0.61%）、8-羟基芳樟醇（4.25%）和大部分未裂解的芳樟醇（93.09%）4种；在400 ℃下热裂解，检测到92.10%的芳樟醇未裂解，以及热裂解产物香叶醇（2.63%）、二氢芳樟醇（0.76%）和8-羟基芳樟醇（4.51%），主要裂解过程为加成和重排；在500 ℃下热裂解，检测到91.36%的芳樟醇未裂解，以及热裂解产物顺式氧化芳樟醇（0.09%）、蒎烯（0.18%）、二氢芳樟醇（1.14%）、香叶醇（2.48%）和8-羟基芳樟醇（4.75%），此温度下芳樟醇热裂解经过氧化和重排；在600 ℃下热裂解，检测到89.14%的芳樟醇未裂解，该温度下热裂解产物开始增多，出现香叶醇（3.24%）、蒎烯（0.37%）、反式氧化芳樟醇（0.56%）、顺式氧化芳樟醇（0.35%）、二氢芳樟醇（1.22%）、8-羟基芳樟醇（5.11%）等；在700 ℃下热裂解，检测到87.06%的芳樟醇未裂解，开始出现2-甲基萘（0.09%）；在900 ℃下热裂解，芳樟醇裂解程度加剧，检测到30.00%以上的芳樟醇发生裂解，并生成了一些吡啶类、苯系和萘系产物（表1）。

芳樟醇热裂解主要致香产物随着热裂解温度变化曲线如图2所示。二氢芳樟醇、月桂烯、罗勒烯、顺式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物质的含量逐渐增加，而香叶醇和8-羟基芳樟醇含量呈先增加后减少的变化趋势。

2. 3 芳樟醇主要热裂解产物的裂解途径分析

芳樟醇可裂解为香叶醇、二氢芳樟醇、月桂烯、罗勒烯、8-羟基芳樟醇、顺式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等香味物质。根据芳樟醇热裂解过程中的热裂解产物及主要热裂解产物的相对含量变化，可初步推导出芳樟醇的热裂解方式（图3）。

第一种方式：芳樟醇发生双键断裂重排，与3位上的碳结合，同时支链上的羟基易断裂，与1位或末尾的碳结合，生成香叶醇或8-羟基芳樟醇；第二种方式：芳樟醇分子内脱水形成月桂烯或罗勒烯；第三种方式：芳樟醇的双键发生加成反应，生成二氢芳樟醇；第四种方式：芳樟醇的双键被氧化生成顺式氧化芳樟醇或反式氧化芳樟醇。

2. 4 重复性试验结果

由表2可知，热裂解产物中的芳樟醇、香叶醇和8-羟基芳樟酯3种组分分别在300、600和900 ℃下进行3次平行试验，相对标准偏差（RSD）范围为0.85%～

3.05%，表明Py-GC/MS的重复性较好。

3 讨论

香料在卷烟燃烧过程中可直接转移进入主流烟气，也可热解产生新物质（Baker and Bishop，2004）。本研究对单体香料芳樟醇的热裂解行为进行分析，结果发现，随着热裂解温度的升高，裂解反应逐渐剧烈，芳樟醇的热裂解产物明显增多；当热裂解温度低于500 ℃时，90.00%以上的芳樟醇未发生裂解；温度升至600 ℃时热裂解产物增多，升至900 ℃时，30.00%以上的芳樟醇发生裂解，与赵瑞峰等（2014）的研究结果相似。芳樟醇可裂解产生香叶醇、二氢芳樟醇、月桂烯、罗勒烯、8-羟基芳樟醇、顺式氧化芳樟醇和反式氧化芳樟醇等致香物质；其中，香叶醇具有玫瑰花香气；二氢芳樟醇具有新鲜木香，并稍有柑橘气息的玫瑰木油香气；8-羟基芳樟醇具有花香；月桂烯具有清淡的香脂气味；罗勒烯具有草香、花香；氧化芳樟醇具有较强的木香、花香（谢剑平，2009）。这些物质的主体香气类似，若添加至卷烟中，可改善和修饰卷烟的香味和吸味。

芳樟醇与香叶醇结构相似，均为两个双键带有一个羟基的链状醇。本研究通过分析主要热裂解产物及其含量变化，初步推导出芳樟醇的4个热裂解途径，与高茜（2009）研究得出香叶醇的裂解规律基本相同，主体结构羟基、碳链无变化，而发生变化的均是碳链上的双键，即双键的加成、氧化等反应。除了香叶醇，目前尚未见其他醇类的热裂解行为研究报道。因此，下一步将继续选择其他与芳樟醇结构类似的链状醇进行验证分析，以期找出该醇类单体香料的热裂解规律。

4 结论

芳樟醇的热裂解产物以芳樟醇类物质为主，其自身的香气特征即代表裂解后的香气特征，可添加到卷烟中以增加花香、木香和果香香气。

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（责任编辑 罗 丽）