碳纤维复合材料回收与再利用研究现状

【摘要】随着我国航空、高铁、海上风电及汽车工业等的快速发展，碳纤维及其复合材料的使用量将得到快速增长，废弃物也会随之增加，其回收和再利用将成为迫切需要解决的问题。本文将主要介绍国内外碳纤维复合材料回收和再利用研究现状，并提出了一些发展建议。

【关键词】碳纤维复合材料；废弃物；回收；再利用

碳纤维复合材料具有重量轻，强度高，模量高，耐腐蚀等优点，被广泛应用于航空航天、体育休闲、汽车、建筑及桥梁加固等领域。2014年全球碳纤维产量约为10万吨，我国碳纤维产量约3200吨，2015年国内碳纤维需求量将达到1.5万吨[1]。未来中国四大产业——大飞机项目、海上风力发电、汽车轻量化发展及高速铁路，无疑还将带动碳纤维需求的强势增长，然而飞机制件一般寿命为25-28年，风机叶片为20-25年，汽车制件为10-15年，这些产品寿命终结后，其回收再利用将成为非常重要的问题。目前我国碳纤维复合材料仍以热固性树脂基为主，市场占有量90%以上，而热固性树脂基复合材料在自然条件下不可以降解，随着应用量的增加，其污染问题也会日趋严重，当务之急是要开发出大规模、连续化、低成本、低能耗的回收和再利用技术，同时开发可降解的生物基复合材料以及热塑性复合材料，以实现产业的可持续、绿色、低碳发展。

1、碳纤维复合材料回收与再利用的必要性

碳纤维增强热固性复合材料其树脂基体固化后形成三维交联网状结构，常规条件下不溶于溶剂，也无法自然降解，如果不进行回收处理，将会造成环境污染，并且随着碳纤维用量增加，污染将会越来越严重。欧盟成员国2003年11月通过的废弃车辆（EEEV）指令要求，2015年1月之后生产的每辆汽车的95%必须被再利用或回收。空客公司计划到2020-2025年，制造过程中95%的废弃物能够进入回收渠道，5%的废弃产品能够回收再利用于航空部件[2]。

碳纤维生产过程中需要消耗很多能源，因此价格比较昂贵，对其进行回收再利用，一方面可以减少生产新碳纤维所需要的能源消耗，另一方面回收之后的碳纤维仍有很好的力学性能和利用价值，可以利用于要求相对较低的部件。据日本报道生产制造再生短CF能耗仅为新CF的17%，而CO2排放量仅为新CF的14%[3]。回收处理的碳纤维与新碳纤维相比，生产成本相对较低，可以以相对地的价格推向市场，扩大碳纤维的应用领域。因此，碳纤维的回收与再利用有着非常重要的现实意义。

2、碳纤维复合材料废弃物回收再利用技术及应用现状

碳纤维复合材料废弃物主要来源有两类，一类为生产及成型加工过程中的废弃物，如预浸料不合格品、过期料、边角料、部件不合格品、飞边、测试报废品等，另一类为寿命结束类制品。一些发达国家如德国、英国、美国、日本等等，非常重视碳纤维复合材料回收技术的开发，纷纷组建了专门的研究机构解决这一问题，并进行了一些工业化尝试，取得了不少的成果。例如，如英国Milled Carbon Ltd厂已和波音、空客等建立合作关系，帮他们处理废料。欧洲已组建复合材料回收服务公司（UCRU），解决欧洲复合材料回收和可持续发展问题。英国的回收碳纤维公司（RCF）有2000吨/年的处理能力，已和英国GKN航空公司签订合同回收其废品，近期100吨/年，以后会有30%的年增长率[4]。

波音公司与宝马集团近日签署一项合作协议，旨在联合开展关于碳纤维回收的研究，并共享碳纤维材料和制造知识。波音和宝马都是在各自产品上应用碳纤维的先锋。波音787梦想飞机机体的50%由碳纤维材料制成，而宝马则将于2013年在两款车型上采用碳纤维制造乘客舱。对于两家公司而言，复合材料在使用过程中和产品寿命结束后的回收至关重要。

碳纤维复合材料回收方法可分为填埋、焚烧、粉碎、分离四种，目前虽然填埋是最便宜的处理选择，但由于碳纤维复合材料不能生物降解，填埋会对环境产生负面影响，因此最终将会被禁止使用。欧盟多数成员国2004年都颁布了法律，禁止复合材料的填埋处理。焚烧作为过去常用的处理方法，其回收方法及设备简单，投入成本少，通过焚烧可以获得能量，但焚烧过程中会释放有毒气体，造成二次污染。为了避免填埋和焚烧等处理方法的缺点，目前开发了一些新的技术，其中通过热分解、溶剂分解以及超临界流体分解等技术进行CF与树脂分离的材料回收方法最具有吸引力。

2.1高温热解

热裂解是利用高温将复合材料中的树脂分解成有机小分子从而回收碳纤维的方法。该方法易于进行工业化放大，是目前成功实现商业化运营的方法。英国的Milled Carbon公司在无氧环境下加热碳纤维复合材料至400-500℃，使得树脂分解，其于2003年开始利用热裂解装置回收碳纤维，并形成了年处理2000t碳纤维复合材料的能力，可再生在1200吨/年[5]。

2.2微波热分解

美国、英国以及德国的一些公司及大学正在开发微波热分解技术，通过碳纤维吸收微波能量从内部加热树脂。这样能够更快地分解树脂以复原碳纤维，缩短整体的处理时间，并且相比于其他热分解技术设备要求更少。位于美国北卡罗来纳州罗利的火鸟先进材料公司（Firebird Advanced Materials Inc）在过去的几年里建造了一个小型的装置以测试其微波回收工艺，已经开始实现其商用计划。火鸟公司得到了美国空军和国家科学基金的资助以及北卡罗来纳州大学的协作，已经利用其装置演示了世界首条碳纤维复合材料连续微波回收处理工艺[6]。

2.3亚超临界流体

美国ATI公司开发了一种回收技术，结合了低温湿法工艺和真空高温分解工艺，首先低温化学处理去除树脂以及一些污染物，然后通过真空高温分解剩余的树脂，获得99%纯度的纤维。这种处理工艺可以处理碳纤维复合材料的混合物，无需耗时和用昂贵的人工挑选。ATI公司利用这种工艺处理了波音787飞机的测试碎片，这种碎片由碳纤维、环氧树脂以及热塑性增韧剂组成。ATI公司首先利用低温湿法工艺完全溶解了环氧树脂，然后在525℃温度下真空热分解增韧剂及其他物质。

西班牙巴利亚多利德大学和英国诺丁汉大学的一个研究小组研究了甲醇、乙醇、丙醇、丙酮作为超临界流体对碳纤维复合材料的化学回收能力。并研究了温度、压力、流速、碱性催化剂等对树脂分解的影响。研究表明，流体体系及碱性催化剂促进了降解过程，提高了整体反应速率。通过改变流体速率和碱性催化剂比例可以在15分钟内降解95%以上的树脂，所回收纤维可以达到原纤维85-99%的强度[7]。

英国利兹大学Eyup Yildirir， Jude A. Onwudili等人研究了乙二醇以及乙二醇水溶液对于树脂的分解能力，研究表明，纯的乙二醇溶液在400℃条件下最高可以分解92.1%的树脂；将水加入乙二醇可以提高树脂分解比例，当乙二醇与水比例达到5时，400℃温度下树脂分解率达到97.6%，而其强度与初始纤维仅有细微差别。剩下的树脂降解溶液，分别采用NaOH和Ru/Al2O3作为催化剂在500℃和24MPa条件下超临界水气化，NaOH作为催化剂时可以产出60mol.%的H2，Ru/Al2O3作为催化剂时可以产出53.7.mol%的CH4[8]。

2.4电化学方法

我国深圳大学孙红芳等人采用电化学方法成功回收了碳纤维复合材料，研究了不同溶液浓度和电流对碳纤维回收效率及强度的影响。研究表明，回收碳纤维的强度随着溶液浓度和电流的增加而降低，3%NaCl溶液，25mA条件下，所回收碳纤维强度为原碳纤维的80%，接近热解方法，但低于化学方法。考虑回收碳纤维的质量，3%溶液浓度和4mA电流为最佳参数[9]。

3、展望

随着碳纤维的大量使用，碳纤维复合材料的回收再利用已成为一个迫切需要解决的问题。欧美及日本等发达国家和地区早就开始重视碳纤维复合材料的回收问题，并进行了相关研究，采取了一系列措施并初步取得成效。目前我国虽然有部分科研院所开始了相关研究，但整体水平与国外仍有不小差距，且尚未实现商业化运作。对此，本文作者提出几点建议，以下：

（1）我国政府应加大碳纤维复合材料回收与再利用的政策及资金扶持，引导并鼓励科研院所及相关企业进行研究并产业化，促进行业的良性发展。（2）建立碳纤维复合材料废弃物分级、分类方法及回收后碳纤维相关测试标准，并监督碳纤维及制品相关企业严格执行。（3）热塑性复合材料相对于热固性复合材料更易于回收再利用，我国应大力发展碳纤维增强热塑性复合材料，提高热塑性复合材料的使用比例，以减少热固性复合材料废弃物来源，降低碳纤维复合材料回收成本。

参考文献

[1]智研咨询集团.2015-2020年中国碳纤维行业市场竞争趋势及投资战略分析报告.

[2]Amanda Jacob. Airbus sets out carbon fibre waste recycling plans http：//www.materialstoday. com/ carbon-fiber/news/airbus-sets-out-carbon-fibre-waste-recycling-plans/. 13 May 2014.

[3]杨斌.日本东邦等三家公司成立碳纤维回收技术联合研发小组http：//www.frponline.com/ news/show.php？itemid=39068.2013-05-20.

[4]陈绍杰.我国先进复合材料技术领域的问题与差距[J].高科技纤维与应用，2015，40（3）.

[5]Heil J P. Study and Analysis of Carbon Fiber Recycling [D]. North Carolina State University，2011.

[6] Vicki P. McConnell. Launching the carbon fibre recycling industry. Reinforced Plastics，29 March 2010.

[7]Ra ? ul Pi ? nero-Hernanz， et al. Chemical recycling of carbon ?bre composites using alcohols under subcritical and supercritical conditions[J]. Supercritical Fluids，2008（46）83-92.

[8]Eyup Yildirir， et al. Recovery of carbon ?bres and production of high quality fuel gas from the chemical recycling of carbon ?bre reinforced plastic wastes [J]. Supercritical Fluids 92（2014） 107–114.

[9]Hongfang Sun et al. Recycling of carbon fibers from carbon fiber reinforced polymer using electrochemical method[J].Composites. Part A 78（2015）10-17.

作者简介

李建峰（1982—），男，陕西宝鸡人，研究生，毕业于西安交通大学，工程师，现就职于陕西法士特汽车传动集团公司，研究方向：同步器用摩擦材料、粘接工艺研发等。